拉曼光谱技术在残余应力理论与应用中的应用

本小节主要内容是关于利用拉曼光谱技术测量熔体渗透SiC/SiC陶瓷基复合材料中的残余应力［13］。

在高温应用中，SiC/SiC陶瓷基复合材料（CMC）很有希望替代Ni基超级合金，因为在更高温的情况下（即大于1 000℃）［14-15］，前者能够保持足够的强度和抗蠕变性能，但密度却仅为后者的1/3。SiC/SiCCMC加工过程中的变化会显著影响复合材料的机械性能，包括抗拉强度和峰值应变，还会影响复合材料的韧性和抗蠕变性等；上述变化归因于加工期间的孔隙率、残余应力以及二氧化硅玻璃的形成［15-16］。

由于各种组成相的热膨胀系数不匹配以及加工SiC/SiC CMCs时所使用的温度较高，从加工温度冷却时，这些类型的复合材料会产生显著的残余应力。在加工时，对研究中的两块板进行熔体渗透，其中熔融硅渗入含有SiC颗粒的纤维预制棒中。该过程导致一定量的剩余未反应的硅分散在整个复合结构中。硅晶体具有开放的立方晶格结构，它会自液体凝固后大量增加原子间距离。因此，如果晶体在凝固时不能自由膨胀，就会产生严重的应力［17］。在一些情况下，基体中的残余应力可能是有益的。例如，基体中存在的残余压应力将有助于抑制复合材料中早期裂纹的扩展，类似于金属材料中喷丸强化所引起的残余应力的效果。

在本节中，两种不同的熔体渗透SiC/SiC CMCs基体材料中的残余应力通过拉曼光谱表征。从制造的样品中切取12 mm×2 mm的小试样，使用金刚石磨盘将试样抛光至1μm，并在溶剂中利用超声波清洗以避免污染。利用微拉曼光谱研究局部化学成分和残余应力，它们可能会显著影响SiC/SiC复合材料的力学性能。微拉曼光谱技术是一种无损检测方法，常常被用于测量材料中各种基本的振动模式［18］。通过追踪试样中不同材料拉曼光效的“指纹”，便可以从峰积分强度中获得化学成分的精确测量。此外，由于峰的确切位置及其位移取决于局部应力，因此试样中应力张量的迹的平均值，可以用1μm的空间分辨率精确测量［19-20］。从已知的无应力波数的变化，表明材料内部存在残余应力［21］。根据测得的峰值位置（ωS）以及无应力峰值位置（ω0），使用一个应力转换因子（C）便可计算出残余应力（RR），详见等式（4-11）：

使用配备有514.5 nm的Ar＋激光发射器、1 800 line/mm光栅以及Renishaw拉曼光谱仪，来进行拉曼光谱的收集。试样上的激光功率保持在2 mW以下，以避免试样发热。采用为工作距离50倍的物镜将激光束聚焦在试样上，并在后向散射装置中收集拉曼散射光。使用步进尺寸为1μm的载物台收集拉曼图，然后将收集的数据导入MATLAB®程序，该程序可计算局部的化学成分以及分析局部的残余应力图。具体而言，该输出是分别基于Si和SiC的积分强度和波数偏移来计算的。数据来自基体材料内部以及被基体材料所包裹的纤维束中间的纤维周围，如图4-4所示。收集并分析了多个拉曼图，以获得可代表整个试样的数据。

图4-4　所研究的纤维和基质区域的光学显微照片（参见彩图附图1）

每种相组分的体积分数列于表4-2中。板1中硅含量估计为12%，板2中估计为11%。表4-3中列出来自每个板的两个试样的平均力学实验结果。由此可以看出，这些SiC/SiC CMCs的氮化硼纤维涂层之间的差异对复合材料失效时的拉伸强度和应变有着重要影响，但对复合材料的刚度或比例极限的影响十分有限。

表4-2　板1和板2的体积分数(www.xing528.com)

表4-3　室温下板1和板2的宏观力学性能

图4-5和图4-6分别展示了板1中Sylramic纤维和板2中Sylramic-iBN纤维周围的SiC和Si分布及其残余应力的拉曼映射结果。分布图来源于拉曼光谱中的峰面积积分。如前所述，当使用拉曼光谱测量应力时，所测残余应力值是应力张量的平均值。

拉曼图显示板2的纤维中具有较高的残余拉应力，并且在SiC中具有比板1更高的残余应力。此外，板1中研究的局部区域具有高得多的未反应硅含量，在硅中具有与板2中相似的残余压应力。如表4-4所示，对于板1，纤维中的残余应力在SiC CVI涂层中达到最大的＋1.87 GPa、＋2.58 GPa，并且在SiC基体中达到＋3.05 GPa。然而，在硅中残余应力最大值约为－2.97 GPa。在板2中，纤维的最大残余应力为＋1.81 GPa，SiC CVI涂层为＋2.72 GPa，SiC基体为＋3.02 GPa。在硅中，残余应力最高可达约－2.99 GPa。

图4-5　用微拉曼光谱技术测量了板1中30μm×30μm区域内的碳化硅、未反应硅的分布及Sylramic纤维周围的残余应力（参见彩图附图2）

图4-6　用微拉曼光谱技术测量了板2中的碳化硅、未反应硅的分布及Sylramic-iBN纤维周围的残余应力（参见彩图附图3）

表4-4　板1和板2的拉曼应力测量（GPa）

需要补充说明的是，用于计算硅相中残余应力的应力转换因子对应的是纯硅的。但是，该复合材料中的硅相掺杂有硼。这种掺杂剂可能对应力转换因子有影响。从元素分析来看，此处研究的材料中硅相中硼原子的百分比为1.40%。对于该案例，假定硼的浓度足够低，以至于对应力转换因子的影响很小，可采用纯硅时的应力转换因子，即1.88 cm－1/GPa［22］。