图9.1 为GO、α-FeOOH 和FeG 复合物的XRD 谱图。 曲线a 中，在2θ =11°处的特征衍射峰对应着GO 的(001)晶面，并与GO 的晶面间距(0.8 nm)相一致，远大于纯石墨的晶面间距(0.34 nm)，这是含氧官能团的引入造成的，说明石墨已经被氧化成GO[313]。 曲线b 中，所有的衍射峰都对应着斜方晶系的α-FeOOH 相，其晶格常数为a =4. 608 Å，b =9. 956 Å，c =3. 022 Å(JCPDS 29-0713)，并未发现其他杂峰。 对于FeG 材料(曲线c)，所有的衍射峰位置都与α-FeOOH晶体的标准卡片一致，衍射峰较宽说明形成纳米棒的尺寸较小[314]。 此外，GO 的(001)峰几乎消失，表明在复合物中GO 已经被有效地还原成了层状石墨烯片。
图9.1 GO(曲线a)、纯α-FeOOH(曲线b)和FeG 复合物(曲线c)的XRD 谱图
以上研究结果在FTIR 谱图中也得到了证明(图9.2)。 GO 在1 227 cm -1和1 077 cm -1 处有明显的吸收峰，分别对应着—C—OH 和—C—O 官能团[315]，在1 729 cm -1处的吸收峰为羰基和羧基中C ═O 官能团典型的特征峰[316]，在1 610 cm-1和1 396 cm-1处的吸收峰对应着GO 表面C ═C 和C—H官能团的拉伸振动峰[317]。 对于FeG 复合物，C ═O 振动峰消失，由于含氧官能团的消除，C—OH 和C—O 振动峰大幅减弱，说明GO 在复合物中已被还原成石墨烯。 在893，795，620 cm -1 处的强吸收峰分别对应着α-FeOOH 的Fe—O—H 弯曲振动和Fe—O 拉伸振动[318]，在3 133 cm -1 处的峰对应着α-FeOOH的O—H 拉伸模式，结果证明FeG 复合物中含有α-FeOOH。
图9.2 GO(曲线a)和FeG 复合物(曲线b)的FTIR 谱图
图9.3(a)是GO 和FeG 复合物的XPS 光谱图。 由图可知，FeG 中存在Fe、O 和C 元素。 FeG 的C 1s XPS 谱图[图9.3(b)]通过不同的含氧官能团证明FeG 的氧化或还原程度，在284.4 eV 处石墨烯的sp2 C—C 峰明显升高，碳的含氧峰(在286.3 eV 处的C—O 环氧基团，在288.8 eV 处的C ═O 基团)大幅降低，说明GO 被Fe2+成功还原成石墨烯[319]。 在Fe 2p 芯能级的高分辨XPS 谱图[图9.3(c)]中，711.5 eV 处的光电子峰(Fe 2p 3/2)伴随着719.9 处的卫星峰、725.3 eV 处的光电子峰(Fe 2p 1/2)及733.4 eV 处的振动卫星峰，它们均对应着α-FeOOH 的特征峰[320]。 由图9.3(d)可知，O 1s 光谱中530.2，531.5，532.6 eV 处的3 个峰分别对应着Fe—O、Fe—O—C、Fe—OH 基团[321]，Fe—O—C 基团的存在证明了α-FeOOH 与石墨烯之间的连接作用。
图9.3 (a)GO 和FeG 复合物的XPS 光谱图；(b)FeG 复合物的C 1s XPS 光谱图；(c)Fe 2p XPS 光谱图；(d)O 1s XPS 光谱图(www.xing528.com)
图9.4 为纯α-FeOOH 棒和FeG 复合物在不同放大倍数下的TEM 图。 图9.4(a)和(b)中，α-FeOOH棒表面光滑，直径为15 ～30 nm，长度为150 ～300 nm，纵横比大于10，且横截面垂直于长轴[322]，部分FeOOH 棒团聚严重，颗粒尺寸也不规则。 如图9.4(c)所示，FeOOH 纳米棒均匀地锚在石墨烯片表面上，其平均直径为21 nm，平均长度为45 nm，尺寸明显小于纯α-FeOOH棒。 有趣的是FeG 复合物中的FeOOH 纳米棒两端的横截面呈弧形，这使其获得了更大的比表面积[323]。 如图9.4(d)所示，在石墨烯表面发现了大量透明的褶皱，可以阻止α-FeOOH纳米棒团聚，使其均匀地分散在石墨烯片上，反过来，对α-FeOOH 纳米棒来说，石墨烯片的引入又改变了其均匀度、形态及尺寸。
通过一步水热法制备α-FeOOH 和FeG 复合物的过程如图9.5 所示。 首先，将FeSO4 加入GO 溶液中，Fe2+与GO 片通过静电作用力相互吸引，然后Fe2+逐渐被GO 表面的含氧官能团(如羧基和羟基基团)氧化成Fe3+[319，324]。官能团提供锚点，使β-FeOOH 原位沉积在还原氧化石墨表面上，经过一段时间，β-FeOOH 晶体通过分解/再结晶转化成α-FeOOH[318]。 在α-FeOOH晶体生长过程中，其紧密地吸附在了石墨烯表面，从而有效地限制其晶体生长[325]，使得FeG 复合物中α-FeOOH 纳米棒的纵横比较小。 另外，石墨烯片上装饰α-FeOOH 纳米棒可以阻止石墨烯片堆叠，使其具有高比表面积。 然而，纯α-FeOOH棒由于未加入GO 溶液而随意生长，易发生团聚，造成体积比复合物中的α-FeOOH 纳米棒大。 石墨烯和α-FeOOH 纳米棒间的紧密作用使FeG 具有快速的电子传递能力和良好的适应体积变化能力，从而提高其电化学性能。
图9.4 (a)纯α-FeOOH 的TEM 图；(b)纯α-FeOOH 的HRTEM 图；(c)FeG 复合物的TEM 图；(d)FeG 复合物的HRTEM 图
图9.6 为N2 吸附/脱附等温线图，该图用于研究α-FeOOH 和FeG 复合物的多孔性。 FeG 复合物的N2 吸附/脱附等温线为IV 型等温线，具有H3 型迟滞环，而α-FeOOH 的等温线未出现明显的迟滞环，归类为III 型。 FeG 的BET比表面积为164.2 m2/g，明显大于纯α-FeOOH (54.4 m2/g)。 小晶体粒径和多孔结构使FeG 获得较大的比表面积，也便于电解液进入。 FeG 和α-FeOOH的孔体积分别为0.46 cm3/g 和0.41 cm3/g，孔径分布分别在3 ～20 nm 和3 ～5 nm。 FeG 内存在一定量的介孔，这是由其层间结构决定的，较宽的孔径分布有助于提高电解液离子的转移和渗透并且减缓FeOOH 纳米棒在充放电过程中的体积变化[326]。 FeG 具有大比表面积和宽孔径分布，可以提供更多的活性位点，从而更有效地利用FeOOH 的赝电容，进一步提高复合物电极的电化学性能。
图9.5 α-FeOOH 和FeG 复合物的合成过程示意图
图9.6 α-FeOOH 和FeG 复合物的N2 吸附/脱附等温线及孔径分布图(内插图)
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