Ni、Co、Fe基复合材料电化学性能研究结果

将Co3O4/GA 和GA 电极放入含有6 mol/L KOH 电解液的三电极体系中检测其电化学性能。 图8.6(a)展示了Co3O4/GA 电极在扫速为5 ～100 mV/s时的循环伏安曲线图，该曲线中有一对明显的氧化还原峰，是由Co3O4 提供的赝电容引起的，随着扫速的增加，CV 曲线面积逐渐变大，氧化还原峰不断增强，并且氧化峰逐渐向正极移动，还原峰逐渐向负极移动，这可能是电极材料极化造成的[297]。 而GA 的CV 曲线图则呈现出接近于矩形的形状[图8.6(b)]。 与纯GA 相比，Co3O4/GA 具备更高的响应电流，表明Co3O4 的引入增加了复合物的电容。 Co3O4/GA 电极在电解液中的反应方程式如下[191]：

另外，当扫速由5 mV/s 增加到100 mV/s 时，Co3O4/GA 的CV 曲线形状未发生明显的变化，说明电极材料的电化学稳定性高、扩散效率高。 在Co3O4/GA 的充放电图[图8.6(c)]中，曲线具有高度的对称性，说明该电极的库仑效率高、极化现象不明显。 由GA 的恒流充放电图[图8.6(d)]可知，曲线呈三角形，且对称性优异，没有明显的电压降，表明该电极材料具有快速的I-V 响应性和电化学可逆性。

图8.6　(a)Co3O4/GA；(b)GA 电极材料在扫速为5，10，20，50，100 mV/s 下的CV 曲线图；(c)Co3O4/GA；(d)GA 电极材料在不同电流密度下的充放电曲线图

从图8.7 看出，在电流密度为1 A/g、2 A/g、5 A/g、10 A/g 时，Co3O4/GA电极的比电容分别为1 456.3 F/g、1 279.5 F/g、1 058.2 F/g、798.4 F/g，即使电流密度高达10 A/g 时，其电容保持率仍为54.8%，说明其具有良好的电化学可逆性及充放电性能。 在高电流密度下，Co3O4/GA 电极发生氧化还原反应的速率快，这是因为Co3O4/GA 电极自身的3D 多孔结构提高了离子渗透率，石墨烯表面上的Co3O4 微球增加了活性位点。 另外，当电流密度由1 A/g增加到10 A/g 时，GA 的比电容值由175.5 F/g 仅下降到134.8 F/g，这又表现出了良好的倍率特性。

图8.7　Co3O4/GA 和GA 在不同电流密度下的比电容对比图

以Co3O4/GA 为正极、GA 为负极、LiOH/PVA 凝胶为电解质组装成SASC，用于检测Co3O4/GA 复合物的电容性能。 图8.8(a)为该SASC 在不同电压范围下的CV 曲线，即使电压高达1.6 V 时，SASC 仍表现出稳定的赝电容和双电层电容性能。 当电压为1.2 V 时，存在对称的氧化还原峰，这是由正极材料引起的；当电压增加到1.8 V 时，由于Co3O4 的分解导致极化，使得矩形的CV 曲线发生了部分偏移。 图8.8(b)为电压1.4 V 时SASC 在不同扫速下的CV 曲线，即使扫描速率高达100 mV/s 时，CV 曲线的形状仍保持良好，在1 V 左右处，SASC 有一对较弱的氧化还原峰，表明该反应有弱的赝电容和强的双电层电容。 图8.8(c)展示了SASC 在不同电流密度下的恒流充放电曲线。 在电压范围0 ～1.3 V 时，曲线呈良好的对称性，说明装置拥有出色的电化学可逆性及电容特性，而且随着电流密度的增加，其库仑效率由92.2%提升到96.8%，有助于SASC 的能量利用。 当电流密度为1 A/g 时，SASC 装置的比电容值高达292.3 F/g[图8.8(d)]，表明聚合物凝胶电解质有效地浸入了3D 石墨烯网络；当电流密度为10 A/g 时，SASC 的比电容仍保持在146.5 F/g，说明此SASC 装置具有良好的倍率特性。(www.xing528.com)

图8.8　(a)扫速为40 mV/s、在不同电压范围1 ～1.8 V 下的SASC 装置CV 曲线图；(b)电压范围为1 ～1.4 V、在不同扫描速率5 ～100 mV/s 下的SASC 装置CV 曲线图；(c)在不同电流密度1 ～10 A/g 下的SASC 的恒流充放电图；(d)SASC 在不同电流密度下的比电容值图

超级电容器的EIS 是在聚合物凝胶电解质中测试的，测试范围为0.005 ～100 kHz。 如图8.9(a)所示，EIS 数据与等效电路(内插图)完全吻合，Rs 为1.2 Ω，表示电解液电阻和接触电阻，高频区的半圆弧近似代表电荷转移电阻Rct，SASC 的Rct 为0. 9 Ω，说明电解质与电极表面间有良好的电荷传递性[298，299]。 低频区的直线为Zw，是由电解液与电极表面间的离子扩散/转移的频率变化引起的[300，301]，SASC 装置的Zw 相对垂直，表明Co3O4/GA 电极的多孔结构有益于电解液的渗透和离子/电子的转移。 综上所述，SASC 装置的内阻小、离子扩散性好，石墨烯水凝胶具有优异的空间网状结构，从而可获得高比表面积、高电解液渗透性，使3D Co3O4/GA 电极材料拥有高比电容(292.3 F/g)。 由图8.9(b)可知，SASC 装置在5 A/g 电流密度下多次充放电的过程中，前150 圈比电容值小幅增加，这是由电极材料活化引起的，经过1 000圈充放电后，其比电容的保持率高达91.3%，说明该装置具有优异的循环稳定性。

能量密度和功率密度用于评价超级电容器的性能，图8.10 展示了SASC装置的能量密度和功率密度。 在功率密度为648.9 W/kg 时，SASC 能量密度高达68.1 W·h/kg，即使功率密度为6.5 kW/kg 时，其能量密度仍为34.3 W·h/kg，该SASC 的能量密度和功率密度高于当前部分研究学者的研究结果[302-304]。 SASC 具有优异的电化学性能，其原因包括：①Co3O4/GA 材料有彼此交错的多孔结构，在氧化还原反应过程中有利于电解液离子的扩散；②Co3O4微球均匀堆积在石墨烯片的两侧，提高了Co3O4 的利用率，降低了充放电过程中Co3O4 的体积变化；③多孔GA 作为负极材料，提供了大量双电层电容，加快了水合离子传输，提高了其能量存储能力。

图8.9　(a)SASC 的交流阻抗谱图，内插图为等效电路和高频区的放大图；(b)SASC 装置在5 A/g 的电流密度下充放电1 000 圈后的循环性能图

图8.10　SASC 装置的Ragone 图