制备Ni、Co、Fe基复合材料及其电化学性能研究

图7.5(a)、(b)为α-Ni(OH)2/RGO 复合物和α-Ni(OH)2/RGOM 在不同扫速下的循环伏安(CV)曲线图。 所有的CV 曲线都包含一对氧化还原峰，说明所测量的电容主要受法拉第氧化还原机制影响，反应如式(7-4)所示[135]：

此外，对3 种电极在扫速为5 mV/s 时的CV 曲线进行了研究，结果如图3.5(c)所示。 这3 种电极的CV 曲线环面积有显著差异，面积大小依次为Ni(OH)2 ＜α-Ni(OH)2/RGOM ＜α-Ni(OH)2/RGO，说明α-Ni(OH)2/RGO 具有最高的比电容，这是由于多层结构中引入RGO 与α-Ni(OH)2 片产生了协同作用。 较大的晶面间距使OH - 和质子更容易进入α-Ni(OH)2 层板间[269，279]，并且引入RGO 提高了复合物的导电性和比电容。 与纯α-Ni(OH)2相比，剥离后的α-Ni(OH)2 层板间水分含量更高，促进了OH -的交换和运输，因此，α-Ni(OH)2/RGO 的电流响应和CV 曲线面积都比纯α-Ni(OH)2 电极大得多。 对于α-Ni(OH)2/RGOM，较小的电流响应可能是因为在机械混合过程中RGO 和α-Ni(OH)2 发生了叠加，导致活性物质比表面积降低且暴露的镍中心减少。 图7.5(d)为α-Ni(OH)2/RGO、α-Ni(OH)2/RGOM 和α-Ni(OH)2的Randles-Sevcik 图，这3 种电极的电化学过程都是扩散控制，其扩散系数分别是4.84 ×10 -6，1.78 ×10 -6，1.32 ×10 -6 cm2/s，α-Ni(OH)2/RGO 复合物在氧化还原过程中拥有最快的OH -扩散速率，所以在电极材料中引入良好的导电基底可以提高电化学性能，并降低极化现象的产生。

图7.5　(a)α-Ni(OH)2/RGO 复合物和(b)α-Ni(OH)2/RGOM 分别在5，10，20，40 和50 mV/s 扫速下的CV 曲线图；(c)α-Ni(OH)2、α-Ni(OH)2/RGOM 和α-Ni(OH)2/RGO电极在扫速为5 mV/s 下的CV 曲线图；(d)α-Ni(OH)2/RGO、α-Ni(OH)2/RGOM 和α-Ni(OH)2 电极的Randles-Sevcik 图

图7.6(a)显示了不同电流密度下α-Ni(OH)2/RGO 复合物的恒电流充放电曲线。 对于充电过程，电势(低于0.4 V)依赖时间的线性变化表明其纯双电层电容行为，电势在0.4 ～0.5 V 范围内对时间的斜线变化显示其典型的赝电容特征，归因于α-Ni(OH)2 的氧化过程。 在放电过程中，0.3 ～0.45 V 的电势变化表明了γ-Ni(OH)2 的还原过程。 图7.6(b)表明α-Ni(OH)2/RGO电极的充放电曲线更加对称，并且没有明显的电压降，说明其具有优异的可逆性、快速的I-V 响应性及良好的导电性。 此外，RGO 作为良好的电子传输通道，不仅有助于输出双电层电容，而且还能更有效地连接Ni(OH)2 纳米片。在图7.6(c)中展示了在不同电流密度下，α-Ni(OH)2 和α-Ni(OH)2/RGO 复合物的比电容变化。 α-Ni(OH)2/RGO 和α-Ni(OH)2 的最高比电容分别为1 568.3 F/g和1 223.5 F/g，在10 A/g 的高电流密度下，α-Ni(OH)2/RGO 的比电容仍保持在473.4 F/g。 Ni(OH)2 和RGO 之间的协同作用提高了复合物的比电容和倍率性能，较大的比表面积和多层结构向活性物质表面提供了快速有效的离子扩散通道，并在RGO 网络中进行了良好的电子传递过程。 图7.6(d)为频率在100 kHz 到0.01 Hz 时，α-Ni(OH)2 和α-Ni(OH)2/RGO 复合物的Nyquist 图，内插图为α-Ni(OH)2/RGO 的等效电路图。 在低频区，α-Ni(OH)2/RGO 电极的阻抗急剧上升，逐渐趋向于垂直，表现出纯电容行为。 在高频区，α-Ni(OH)2/RGO 电极的RS 是0.6 Ω，说明存在于电解液和活性物质之间的电极电阻小、电荷转移率高。 相比之下，纯α-Ni(OH)2 和α-Ni(OH)2/RGOM 电极在高频区的扩散电阻较大，而且有更大的内阻(分别为1.0 Ω和0.9 Ω)和较低的电荷转移速率。 经过2 000 圈充放电循环后，α-Ni(OH)2/RGO 和α-Ni(OH)2 的RS 分别增加到1.0 Ω 和2.1 Ω，α-Ni(OH)2/RGO 的Rct由0.5 Ω 仅增加到0.6 Ω，而Ni(OH)2 的Rct由0.8 Ω 增加到1.2 Ω，这主要得益于石墨烯纳米片优良的导电性。 图7.6(e)为这两种电极的Bode 图。 α-Ni(OH)2/RGO 复合物在0.01 Hz 时的相位角约为-76°，接近于-90°的理想电容性能[280，281]，而α-Ni(OH)2 的低相位角为-48°，反映出赝电容行为[282]。 图7.6(f)记录了电流密度增加时，α-Ni(OH)2 和α-Ni(OH)2/RGO 复合物的循环性能。 在电流密度为1 A/g 和2 A/g的最初800 圈循环中，两个电极均输出了稳定的电容。 纯α-Ni(OH)2 电极在电流密度为2 A/g 时，比电容下降到945. 8 F/g，而在相同条件下α-Ni(OH)2/RGO 的比电容为1 184.6 F/g。 在接下来的大电流密度下800 圈充放电循环中，α-Ni(OH)2/RGO 在每个阶段都输出稳定的电容性能，而α-Ni(OH)2 则呈现出明显的衰减。 当电流密度再次下降到1 A/g 并充放电400 圈后，α-Ni(OH)2/RGO 的放电能力基本恢复，其比电容保持率为96.4%，而α-Ni(OH)2 电极的电容保持率仅为87.2%，α-Ni(OH)2/RGO 复合物良好的电容保持率说明该复合材料的倍率性能强、循环稳定性高。

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图7.6　(a)在1，2，4，8，10 A/g 的电流密度下α-N1i(OH)2/RGO 复合物的充放电曲线；(b)当电流密度为1 A/g 时，α-Ni(OH)2 和α-Ni(OH)2/RGO 的充放电曲线对比图；(c)α-Ni(OH)2 和α-Ni(OH)2/RGO 复合物在不同电流密度下比电容的变化曲线图；(d)α-Ni(OH)2 和α-Ni(OH)2/RGO 复合物分别在2 000 圈循环前后的Nyquist 对比图，内插图为α-Ni(OH)2/RGO 的等效电路图；(e)α-Ni(OH)2 和α-Ni(OH)2/RGO 复合物在频率为100 kHz ～0.01 Hz，电压振幅为5 mV 时的Bode 图；(f)不同电流密度下，α-Ni(OH)2 和α-Ni(OH)2/RGO 复合物的循环稳定性测试图

通过在6 mol/L KOH 电解液中使用以α-Ni(OH)2/RGO 为正极、活性炭(AC)为负极的非对称超级容电器(图7.7)，进一步研究α-Ni(OH)2/RGO 电极材料在实际设备中的应用情况。 在0 ～1.8 V 的宽电压范围和5 ～50 mV/s的不同扫速下，α-Ni(OH)2/RGO/ /AC ASC 的CV 曲线呈现出一个大的电流面积并有较宽的氧化还原峰，表明在ASC 中含有赝电容和双电层电容特性。在1.3 V 和1.7 V 处有一对明显的氧化还原峰，对应着Ni(OH)2 到NiOOH 的电化学转换过程。 随着扫速的增加，CV 曲线的形状几乎不变，表明电容的稳定性高。 ASC 在0 ～1.8 V 电压范围内、不同电流密度下的充放电曲线图[图7.7(b)]，展示出长的放电时间和高的倍率特性。 在电流密度为1 A/g 时，总比电容高达168.8 F/g，当电流密度为10 A/g 时，比电容仍能达到114.5 F/g，这表明层状结构的α-Ni(OH)2/RGO 为ASCs 提供高电化学活性和稳定性，由于内阻的存在，ASCs 充放电曲线不完全对称。 图7.7(c)显示当电流密度为4 A/g时，α-Ni(OH)2/RGO/ /AC 的初始比电容为133.8 F/g，经过2 000 圈充放电循环后，其电容保持率高达92.4%，比电容的轻微下降归因于电极材料和电解质之间的不可逆反应[283]。 如Ragone 图[图7. 7 (d)] 所示，α-Ni(OH)2/RGO/ /AC ASC 在功率密度为905.5 W/kg 时，输出了76 W·h/kg的高能量密度，当功率密度高达8 512. 6 W/kg 时，其能量密度仍为51. 5 W·h/kg，本文的最大能量密度和功率密度比其他文献报道的非对称超级电容器的高，例如Ni(OH)2/AC/CNT/ /AC(32. 3 W·h/kg 在504. 8 W/kg时)[284]、石墨烯/NiCo2O4/ /AC(7.6 W/kg 在5 600 W/kg 时)[285]、Co3O4/ /碳气凝胶(10.44 W·h/kg 在7 500 W/kg 时)[286]、NiCo2O4@ Ca(OH)2/ /AC(35.89 W·h/Kg 在400W/kg 时)[287]、CoMn LDH/泡沫镍/ /AC(4.4 W·h/kg在2 500 W/kg 时)[288]。 文中的α-Ni(OH)2/RGO/ /AC ASC 具有良好的能量储存能力主要是由于层状结构的高离子渗透性和0 ～1.8 V 的宽电压范围。α-Ni(OH)2/RGO 电极优异的电化学性能归因于以下特征：①α-Ni(OH)2 拥有比β-Ni(OH)2 更好的电化学性能；②剥离后的α-Ni(OH)2 纳米片为OH -和水分子提供了更多的与其位面边缘和夹层接触的机会；③石墨烯与α-Ni(OH)2纳米片之间的紧密接触可以显著降低它们之间的接触电阻；④超薄的α-Ni(OH)2 层与石墨烯结合在一起，为3D 石墨烯纳米薄片提供了丰富的多孔结构，为复合物提供了大量活性面积，使电解质能更容易接触到α-Ni(OH)2；⑤在充放电过程中，α-Ni(OH)2 发生了体积变化和质量损失，石墨烯作为基质减缓了活性物质的体积膨胀和收缩，从而提高了复合物的循环稳定性。 因此，α-Ni(OH)2/RGO 电极在能源供应系统中表现出了更优异的电化学性能。

图7.7　(a)在6 mol/L KOH 电解液中，不同的扫速下α-Ni(OH)2/RGO/ /AC 非对称超级电容器的CV 曲线图；(b)α-Ni(OH)2/RGO/ /AC 在不同电流密度下的充放电曲线图；(c)在电流密度为4 A/g 时，α-Ni(OH)2/RGO/ /AC 的循环性能图和组装示意图；(d)非对称超级电容器的能量对比图