Ni、Co、Fe基复合材料的电化学性能研究成果

石墨烯基电极材料的电化学性能用循环伏安、恒电流充放电以及电化学阻抗谱(EIS)来测试分析。 EIS 数据采用Nyquist 图分析，图中每个数据都是在不同频率下测得的。 图5.8(a)展示了graphene、纯Ni(OH)2 和graphene/Ni(OH)2 复合物在扫速为2 mV/s 时的CV 对比图。 Graphene 的CV 曲线呈现出一个相对常规的矩形，并没有出现任何明显的氧化还原峰，在电势两端电压反转时会产生快速的电流响应，表明graphene 拥有良好的双电层电容。Graphene/Ni(OH)2 复合物的CV 曲线中出现了一对氧化还原峰，这归因于Ni(OH)2的法拉第氧化还原反应。 在相同扫速下，graphene/Ni(OH)2 复合电极比graphene 和纯Ni(OH)2 电极产生了更大的电流密度响应，说明其拥有更高的比电容，这是由于复合物独特的微观结构提高了电解质离子的可到达性。 Ni(OH)2 纳米粒子均匀分散在graphene 表面上，在快速充放电过程中降低了电解质离子扩散和迁移的路径长度，增加了Ni(OH)2 电化学利用率。 而且，复合物中graphene 以其超高的导电性为电子转移提供了路径。 对于graphene/Ni(OH)2 复合物[图5.8(b)]，随着扫速的增加，CV 曲线并未发生明显的变形，并出现了一对氧化还原峰，其中还原峰大约在0.25 V，氧化峰大约在0.5 V，分别对应着Ni 在不同氧化态之间的转化，化学反应方程式如下[233]：

图5.8　(a)graphene、纯Ni(OH)2 和graphene/Ni(OH)2 在2 mV/s 下的CV 曲线对比图；(b)graphene/Ni(OH)2 复合物在扫速为2，5，10，20 mV/s 时的CV 曲线图

由图可知，由于扫速的增加，氧化峰和还原峰分别发生了轻微的正移和负移，这主要是电极电阻产生极化造成的。 另外，当扫速增加时，graphene/Ni(OH)2电流也有了显著提高，表明其拥有良好的倍率特性。 在不同扫速下(v，V/s)，graphene/Ni(OH)2 样品由CV 测试所得比电容值(C，F/g)的计算公式如下[250]：

其中，w 为graphene/Ni(OH)2 样品的质量。 Graphene/Ni(OH)2 复合物在扫速为2，5，10，20 mV/s 时表现出了高比电容值，分别为1 953. 6，1 444. 5，1 107.8，852.6 F/g。 纳米级Ni(OH)2 粒子与高导电性graphene 为准可逆的氧化还原反应提供了大的电化学表面积并增加了与OH -的接触概率，使复合物在高扫速下仍能保持高比电容值。

Graphene、纯Ni(OH)2 和graphene/Ni(OH)2 复合物的对比EIS 曲线见图5.9，测试频率为100 ～0.01 kHz，交流扰动电压为10 mV。 Rs 代表与电解质离子电阻、基底的固有电阻和活性物质与集流体界面间的接触电阻有关的等效串联电阻(ESR)，Rct代表赝电容电荷转移电阻[234]。 Graphene、纯Ni(OH)2和graphene/Ni(OH)2 复合物的Rs 分别为2.03，2.11，1.83 Ω，复合物的ESR最低，说明其在充放电过程中的IR 降最不明显。 Graphene/Ni(OH)2 复合物的Rct为0.28 Ω，比graphene(0.54 Ω)和Ni(OH)2(1.95 Ω)电极都小，这是由于Ni(OH)2 纳米粒子引入石墨烯层间后形成的三维空间结构有助于电解液进入复合物内部。 另外，3 个样品在低频区的部分不同，这与电极物质的传质动力学有关。 Graphene/Ni(OH)2 复合电极的低频区直线比其他两条直线更接近90°，这是由石墨烯的平行板电容器引起的[251]，表明其具有较高的电化学活性和快速的离子扩散性。 通过阻抗谱图，计算质量比电容的公式如下[252]：

其中，f 为工作频率(Hz)，Z″为总装置电阻的虚部(Ω)，m 为电极中复合物的质量(g)。 通过在最低频率(f =0.01 kHz)下的Z″值计算出复合物的比电容值为1 768.4 F/g，该值与通过循环伏安曲线和充放电曲线计算出的比电容值相符，说明graphene/Ni(OH)2 复合物有高能量特性和良好的速率响应特性。Ni(OH)2 均匀地负载在石墨烯表面，石墨烯片彼此交联，通过片层表面接触形成了强大的导电网络。 由于这种特殊的空间结构，复合物拥有高导电性、快速电荷转移过程以及在电化学反应中良好的离子扩散作用。

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图5.9　graphene、纯Ni(OH)2、graphene/Ni(OH)2 复合物的Nyquist图(散射点)和相应的拟合结果(实线)

图5.10(a)显示了graphene、纯Ni(OH)2 以及graphene/Ni(OH)2 复合物在6. 0 mol/L KOH 溶液中，电流密度为5 mA/cm2 时的充放电对比图。Graphene的充放电曲线是高度线性和对称的，具备了理想双电层电容器的典型特点。 Ni(OH)2 和graphene/Ni(OH)2 复合物的放电曲线都包括两个阶段：一个快速电势降阶段(0.52 ～0.50 V)和一个缓电势降阶段(0.50 ～0.30 V)。第一个电势降是由内电阻造成的，随后的电势降代表了电极材料的赝电容特性。 与直线相比，二者的放电曲线出现了明显的偏差，表明其电容主要来自Ni(OH)2 中Ni 发生的氧化还原反应。 恒电流充放电测试用来计算电极比电容，公式如下：

其中I，t，ΔV 和m 分别为恒电流(A)，放电时间(s)，总电势差(V)和活性物质的质量(g)。 当电流密度为5 mA/cm2 时，graphene、Ni(OH)2 以及graphene/Ni(OH)2 复合物的比电容分别为176.2，1 054.3，1 985.1 F/g。 与CV 分析结果相同，graphene/Ni(OH)2 复合物的比电容远大于单个的graphene 和Ni(OH)2，说明二者复合显著提高了电化学性能，且是来自Ni(OH)2 组分的赝电容行为和外加graphene 的电化学双电层电容共同作用的结果。 纳米级Ni(OH)2 粒子增加了电极/电解液界面面积，加速了氧化还原反应，提供了高电活性区域，缩短了扩散路径。

图5.10(b)为在不同电流密度下graphene/Ni(OH)2 复合物的放电曲线。当电流密度为5，10，20，30，40，50 mA/cm2 时，graphene/Ni(OH)2 复合物的比电容分别为1 985.1，1 762.8，1 357.2，1 089.3，912.6，831.3 F/g。 当在大电流密度50 mA/cm2 下时，其比电容仍高达831.3 F/g，说明复合物拥有良好的倍率特性。 由于graphene 表面上剩余的含氧基团，Ni(OH)2纳米粒子可以在其表面均匀负载，有效阻止了Ni(OH)2 粒子间的团聚，增大了可接触面积。另一方面，复合物中的graphene 作为一种高导电基质，为负载纳米级Ni(OH)2提供了一个高表面积的支撑材料，并在适应体积变化中起到强劲的支撑作用。 所以，双电层电容和赝电容之间的协同效应使得graphene/Ni(OH)2 具备了良好的电化学活性。

图5.10　(a)在电流密度为5 mA/cm2 时graphene(内插图)、纯Ni(OH)2 和graphene/Ni(OH)2 复合物的首次充放电对比曲线；(b)graphene/Ni(OH)2 在不同电流密度下的放电曲线

图5.11(a)给出了在电流密度为30 mA/cm2 时graphene/Ni(OH)2 复合物的前10 圈恒电流充放电曲线图。 如图可知，当电流密度为30 mA/cm2 时，恒电流充放电曲线并没有发生明显变化，每圈曲线几乎都具备时间响应特性，表明graphene/Ni(OH)2 复合电极在充放电过程中拥有良好的可逆性。Graphene、Ni(OH)2 和graphene/Ni(OH)2 复合物之间的循环性能对比如图5.11(b)所示。 Ni(OH)2 和graphene 都呈现出了电容衰减状态，经过500 圈循环后，与第一圈相比，二者分别从482. 1，105. 7 F/g 衰减至392. 4，95. 9 F/g，电容损失率分别为18.6%和9.3%。 而graphene/Ni(OH)2 复合物循环性能则有了显著的提高，经过500 圈循环后，比电容值仍为1 018.5 F/g，与初始电容相比，电容保持率为93.5%，这与先前报道的碳-Ni(OH)2 复合物的稳定性相比也有明显提升[253]，其中graphene 支撑材料与Ni(OH)2 纳米粒子之间的协同效应起到了主要的推动作用。 首先，graphene 作为支撑基底，大幅度提高了graphene/Ni(OH)2 复合电极的循环稳定性。 如SEM 图[图5.6(e)]所示，纳米级Ni(OH)2 粒子具有良好的分散性，在石墨烯表面上均匀负载，在充放电过程中缩短了OH -的扩散路径。 其次，graphene 提高了复合电极的导电性和电化学接触面积，提供了电子导电通道，加速了Ni(OH)2 纳米粒子的快速氧化还原反应，所以graphene/Ni(OH)2 复合物具有更高的比电容和更优异的循环性能。

图5.11　(a)在电流密度为30 mA/cm2、电压为0 ～0.52 V 时，graphene/Ni(OH)2复合物的充放电测试图；(b)在电流密度为30 mA/cm2 时，graphene、纯Ni(OH)2和graphene/Ni(OH)2 复合物的循环性能测试对比图