Ni、Co、Fe基复合材料的制备及电化学性能研究中的材料表征

图5.1 为GO、graphene、纯Ni(OH)2 及graphene/Ni(OH)2 复合物的对比XRD 谱图。 对于GO 曲线，在10.9°处出现了较强的特征衍射峰，对应了GO的(001)晶面，如图5.1 中曲线a 所示。 当GO 被葡萄糖还原成graphene 时，大部分的含氧官能团被去除。 如图5.1 中曲线b 所示，在10.9°处的特征衍射峰消失，在24.6°附近处出现了较宽的石墨烯(002)晶面的衍射峰，说明GO已被还原，生成了层状的石墨烯纳米片。 虽然层间距从GO 的0.81 nm 缩小到graphene 的0.36 nm，但仍比天然石墨的层间距(0.34 nm)略大，这是由于存在少量的含氧官能团和氢原子，表明graphene 还原不彻底。 对于纯Ni(OH)2曲线，特征衍射峰分别出现在19.6°、33.3°、38.4°处，分别对应着六方晶系β-Ni(OH)2的(001)、(100) 及(101) 晶 面(图5.1 中 曲 线c，JCODS No.14-0117)。 如图5.1 中曲线d 所示，graphene/Ni(OH)2 复合物的衍射峰与纯Ni(OH)2 相似，GO(001)衍射峰和graphene(002)衍射峰消失，表明复合物中存在剥离的石墨烯。 与纯Ni(OH)2 相比，graphene/Ni(OH)2 的衍射峰强度较弱，显示出该复合物的结晶度较差。

图5.1　GO(曲线a)、graphene(曲线b)、Ni(OH)2(曲线c)和graphene/Ni(OH)2复合物(曲线d)的XRD 对比图

图5.2 给出了graphene 和graphene/Ni(OH)2 复合物的XPS 图。 与graphene 相比，graphene/Ni(OH)2 复合物的XPS 谱图[图5.2(a)]除了较弱的O 1s和C 1s 峰，还呈现出一个Ni 2p 峰，说明复合物中存在Ni(OH)2。 在graphene的C 1s XPS 谱图中[图5.2(b)]，从以下碳原子所在的4 种不同官能团成分：C—C (284. 5 eV)、C—O (286. 5 eV)、C ═O (287. 7 eV) 和O ═C—O(289.1 eV)[238]可以看出其氧化程度，表明未还原彻底，在石墨烯表面上仍含有部分剩余的含氧官能团。 Graphene/Ni(OH)2 复合物的高分辨率C 1s XPS 谱图见图5.2(c)，由图可知，该复合物含有与graphene 相同的官能团。 然而在287.7 eV 处，C ═O 峰的峰强明显减弱，表明环氧基团可能发生了开环反应，并与Ni(OH)2 中的Ni2+生成了C—O—Ni 键[239]。 在Ni 2p XPS谱图[图5.2(d)]中可以看出，在873.7 eV 和856.1 eV 处出现了两个峰，分别对应着Ni 2p1/2 和Ni 2p3/2 峰，二者之间的能量差为17. 6 eV，都满足Ni(OH)2相的特征[240]。 图中另外两个879.6 eV 和861.1 eV 的峰，则分别对应着Ni 2p1/2和Ni 2p3/2伴随峰。

图5.2　纯graphene 和graphene/Ni(OH)2 复合物的XPS 谱图

(a)XPS 对比谱图；(b)graphene 的C 1s 谱图；(c)graphene/Ni(OH)2 复合物的C 1s 谱图；(d)graphene/Ni(OH)2 复合物的Ni 2p 谱图

图5.3 为GO、graphene 和graphene/Ni(OH)2 复合物的Raman 光谱图。GO、graphene 和graphene/Ni(OH)2 复合物三者D 带与G 带峰强的相对比值(ID/IG)分别为0.92、0.97、0.99。 ID/IG 强度比的逐渐增加，说明了C 原子sp2平面区域的减少和氧化石墨片上含氧官能团去除程度的增大[241]。 与graphene 相比，由于部分Ni(OH)2 插入石墨烯片层中，graphene/Ni(OH)2复合物中具有更多的无序碳结构[242]。 graphene/Ni(OH)2 复合物在361 cm -1和534 cm -1处出现了两个拉曼伸缩振动峰，分别对应着Ni(OH)2 中Eu(T)和A2u(T)的晶格振动(图5.3 中曲线c)[243]。 XPS 和Raman 的测试结果表明Ni(OH)2 纳米粒子成功地负载到了石墨烯片上。

热重量分析法(TGA)通过热分解来分析graphene/Ni(OH)2 复合物的各组分含量。 图5.4 显示了graphene/Ni(OH)2 的TGA 和DCS 曲线。 在250 和420 ℃之间，出现了一个陡峭的质量变化，同时在336 ℃处有一个尖锐的放热峰，这是Ni(OH)2 热分解转化成NiO 和石墨烯纳米片完全燃烧造成的[244]。石墨烯热分解温度的降低(从GO 的593 ℃降低到graphene/Ni(OH)2 的335℃)，可能与金属中心的催化性能有关[245]。 经分解后，剩余产物为NiO，质量为原graphene/Ni(OH)2 复合物的79.4%，由此可知，Ni(OH)2 和graphene 在graphene/Ni(OH)2复合物中的质量分数分别为92.9%和7.1%。

图5.3　GO(曲线a)、graphene(曲线b)和graphene/Ni(OH)2 复合物(曲线c)的Raman 谱图

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图5.4　在空气气氛中所得的graphene/Ni(OH)2 复合物的TG 曲线图和DSC 曲线图

图5.5 显示了均匀分散在水中并沉积在云母表面上剥离后的GO 片AFM图。 从图中可知，GO 的平均厚度大约为1.019 nm，该厚度与单层GO 的厚度一致[234]。 与单层石墨烯的理论厚度0.78 nm 相比GO 较厚，这是由于其表面上含有大量的含氧官能团[246]，由此可知，本实验所制备的石墨烯具有理想单原子层结构，适宜作为Ni(OH)2 生长的载体。

图5.5　剥离后的GO 片剖面厚度的AFM 图

产物的微观形貌见SEM 和TEM 图。 从图5.6(a)可以看出，石墨烯表面具有明显的波纹和褶皱，纳米片彼此之间趋于团聚，这是由graphene 表面上剩余的含氧官能团(环氧基团、羟基、羰基和羧基)之间相互的范德华力造成的[200]。 如图5.6(b)所示，石墨烯片为透明的薄膜，内含许多皱纹和折叠，表明整个纳米片具有优异的柔韧度。 从图5.6(c)和5.6(d)可知，Ni(OH)2 是由大量菱形纳米晶组成的，每个纳米粒子的直径在200 ～300 nm，其中大多数粒子彼此重叠形成了团聚体。

在graphene/Ni(OH)2 复合物的SEM 和TEM 图[图5.6(e)和图5.6(f)]中，大量单分散的、直径为10 nm 左右的Ni(OH)2 粒子均匀附着在石墨烯片层上。 在石墨烯表面的Ni(OH)2 纳米晶未出现明显的团聚，而且由于Ni(OH)2的修饰作用，石墨烯纳米片重叠减少，增加了表面积。 Graphene、纯Ni(OH)2 和graphene/Ni(OH)2 复合物的SBET分别为256.61、85.24 和158.57 m2/g。 由此可知，石墨烯的片状结构不仅阻止了Ni(OH)2 纳米粒子的团聚，使Ni(OH)2在其表面均匀分布生长，而且对Ni(OH)2 的形貌和尺寸产生了重要的影响。 Ni(OH)2纳米粒子作为稳定剂可有效地阻止石墨烯重叠，避免了其大量活性面积的损失。 复合物独特的纳米结构有益于氧化还原反应过程中电解液离子的良好接触和快速扩散，显著提高其作为超级电容器电极材料的电化学性能。

图5.6　(a)(b)graphene 的SEM 和TEM 图；(c)(d)纯Ni(OH)2 的SEM 和TEM 图；(e)(f)graphene/Ni(OH)2 复合物的SEM 和TEM 图

Graphene/Ni(OH)2 复合物的形成过程示意图如图5.7 所示。 Graphene上剩余的羧基基团是在其表面生成Ni(OH)2 纳米粒子的前提条件。 当Ni(NO3)2·6H2O 被加入到石墨烯分散液中时，由于Ni2+和带负电的剩余含氧官能团之间的静电吸引作用，Ni2+可以立即吸附到graphene 表面上，在石墨烯的羟基/环氧基团和Ni 原子之间形成氧桥[215]。 由于Ni 原子和O 原子之间的连接作用，大量的电荷积聚在Ni(OH)2 和石墨烯的表面上，为电子传递提供高效的迁移路径。 在graphene/Ni(OH)2 复合物中，石墨烯作为支撑材料，可以提供许多用于Ni(OH)2 成核的活性位点，使得直径为10 nm 左右的Ni(OH)2粒子均匀地生长在graphene 上。 同时，Ni(OH)2 纳米粒子插入石墨烯层间，可以有效阻止石墨烯纳米片的重叠，保持高活性表面积，有助于增加易接触反应位点。 相反，使用相同方法但不加入graphene 制备纯Ni(OH)2 颗粒，结果发现，Ni(OH)2 纳米粒子(直径约200 nm)趋于形成大量团聚。 由此可见，在形成Ni(OH)2 纳米粒子的过程中，graphene 的存在造成了其更小的粒径和高度均匀的分布特性。 Graphene 上的含氧官能团提供了Ni(OH)2 异相成核位点，并在均匀成核过程中减少了障碍[248]，相对独立的含氧基团促进了单分散小纳米颗粒的形成。 与纯Ni(OH)2 自发成核相比，在graphene 表面上发生的Ni(OH)2 异相成核可以降低成核功，增加成核速率，从而降低Ni(OH)2 纳米晶的生长速率[249]。 所以，在均匀成核的过程中，生长在graphene表面的Ni(OH)2 纳米晶粒径较小。 由于其特殊的形貌，graphene/Ni(OH)2复合物在电容量和循环性能方面都有了显著提高。

图5.7　graphene/Ni(OH)2 复合物形成过程的示意图