Ni、Co、Fe基复合材料电化学性能研究成果

为了研究这些独特β-Ni(OH)2 空心微球的电化学性能，循环伏安和充放电测试被用于探讨其电容行为。 图4.7 展示了β-Ni(OH)2 在扫描速率区间为5 ～50 mV/s，电势区间为0 ～0.5 V的循环伏安曲线。 每条CV 曲线中都存在一对氧化还原峰，说明其电容特性与传统的双电层电容不同，对应着Ni 不同氧化态之间的相互转化，化学反应方程式如下[233]：

图4.7　扫速为5 ～50 mV/s 时的分等级β-Ni(OH)2 空心微球电极材料CV 图

CV 曲线显示比电容主要来源于Ni(OH)2 的法拉第氧化还原反应。 随着扫速的增加，氧化还原电流增大，CV 曲线形状变化较小，在不同扫速下的电势反转处都会出现快速的电流响应，说明分等级β-Ni(OH)2 空心微球具有良好的电化学活性。

电极材料的比电容可通过充放电曲线来计算，公式如下：

其中，i，t，Δv 和m 分别为恒电流(A)，放电时间(s)，总电势差(V)和活性物质质量(g)。

图4.8 为分等级β-Ni(OH)2 空心微球在6 mol/L 的KOH 溶液中，当恒电流密度为5 mA/cm2，电势为0 ～0.33 V 时的首次充放电曲线。 如图所示，两条放电曲线都包括两个电压阶段：一个快速电势降阶段(0.33 ～0.31 V)和一个缓慢电势平台阶段(0.31 ～0.10 V)。 第一个电势降是由内阻造成的，随后的电势降则表现出了电极的赝电容特性。 放电曲线明显不是一条直线，说明电容主要来源于Ni(OH)2 中Ni2+发生的氧化还原反应。 在相同的电流密度下，分等级β-Ni(OH)2 空心微球的放电时间明显长于对比样品的放电时间。当电流密度为5 mA/cm2时，分等级β-Ni(OH)2 空心微球和对比样品电极的首次放电比电容分别为1 382.73 F/g 和921.95 F/g。 与相应的对比样品和前一章的花状微球相比，分等级β-Ni(OH)2 空心微球的比电容有了显著的提高，这主要归因于其独特的形貌。 由于法拉第反应发生在电活性物质的表面，分等级β-Ni(OH)2 空心微球及部分开口微球为OH - 和水分子进入Ni(OH)2的边缘晶面和样品内部提供了良好的通道。 部分破口Ni(OH)2 空心微球的开口结构可以提高电极材料和电解液的接触面积，从而充分利用电化学活性物质来增加电容。(www.xing528.com)

图4.8　在恒电流密度为5 mA/cm2 时，分等级β-Ni(OH)2空心微球电极(曲线a)和对比样品电极首次充放电的对比图(曲线b)

图4.9 展示的是分等级β-Ni(OH)2 空心微球在不同电流密度下，电压范围为0 ～0.38 V 的放电曲线。 当电流密度为5，10，20，30，40，50 mA/cm2 时，分等级β-Ni(OH)2 空心微球的放电比电容分别为1 398.5，1 101.3，969.9，878.2，734.6 和622.1 F/g。 随着放电电流密度的增加，比电容降低，这归因于在高电流密度下，内部难以接近的活性位点不能彻底发生氧化还原反应，而在低电流密度下，更易充分利用活性物质发生氧化还原反应。

图4.10 给出了分等级β-Ni(OH)2 空心微球在电压范围为0 ～0.38 V，电流密度为50 mA/cm2 时的恒电流充放电循环性能测试图。 从图中可知，经过1 000 圈充放电循环后，其比电容仍保持初始电容的92.3%。 在充放电的开始阶段，随着活性物利用率的增加，电容有所提高。 经过连续重复的充放电循环，分等级β-Ni(OH)2 空心微球电极内部的Ni 活性位点越来越多地暴露在电解液中，进而获得最大比电容(634 F/g)。 从图4.10 内插图中可以看出，每次充放电的库仑效率接近100%。 以上结果表明，作为赝电容器电极材料，分等级β-Ni(OH)2 空心微球具有良好的循环性能。 分等级β-Ni(OH)2 空心微球之所以具有如此优异的循环性能和超高的比电容，主要是因为L-lysine作为晶体生长修饰剂不仅有助于生产出分等级结构，缩短电解质离子扩散路径，使电解质离子与更多有电活性的Ni(OH)2 纳米片接触，而且还能为OH -提供强大的支撑，使其在高电流密度下发生充分的氧化还原反应用于储能。

图4.9　在不同电流密度下分等级β-Ni(OH)2 空心微球的放电曲线图

图4.10　分等级β-Ni(OH)2 空心微球在电流密度为50 mA/cm2 时的循环性能测试图(内插图为50 mA/cm2 时的充放电曲线图)