有机合成中钯催化偶联反应总结

从以上的反应体系中可以发现，钯可以催化芳基或烯基卤代物、三氟甲磺酸酯与各类金属有机化合物偶联生成C—C键的反应：

其中，金属有机化合物可以是有机锂、有机镁、有机锌、有机铜、有机锡或有机硼试剂；而基团X可以是卤素、三氟甲磺酰氧基以及一些具有强离去能力的基团。总的来说，这是在钯催化下的sp2与sp以及sp2与sp2杂化的碳原子之间的偶联，生成的产物为双芳基化合物、二烯、多烯以及炔烃类衍生物。其整个反应过程可以简单地总结为：

首先，Pd（0）对R2⁃X氧化加成。在接下来的转金属化过程中，亲核基团R1从金属M转移至钯上，而对离子X则是反方向转移至金属M上。此时，钯原子上有两个亲核配体，经还原消除后生成新的碳碳键，Pd（II）被还原为Pd（0），继续参与催化循环。由于转金属化后，连接在Pd上的两个基团可以是不一致的，因此，这种偶联反应被称为交叉偶联反应（cross⁃coupling reaction）；此外，这两个基团分别来源于两种金属，因此进一步拓展了这类反应的应用范围。(www.xing528.com)

由于Pd（0）首先对R2⁃X进行了氧化加成反应，因此为了避免β⁃H消除的副反应发生，R2基团不能存在β⁃H；而对于R1M而言，由于M不是Pd，因此可以考虑R1基团存在β⁃H，这是由于转金属化后，R1基团连接到Pd上，还原消除的速度远远快于β⁃H消除。

总的来说，金属参与的偶联反应具有非常广泛的应用前景。1912年，F.A.V.Grignard因此获得了诺贝尔化学奖，E.O.Fischer和G.Wilkinson因三明治型金属有机化合物而得诺贝尔化学奖，2010年R.F.Heck、E.⁃i.Negishi.A.Suzuki因在金属催化的交叉偶联反应中的杰出贡献获得了诺贝尔化学奖。