有机合成烯烃复分解反应

烯烃在催化剂的作用下发生C＝C的断裂生成亚烷基，然后再进行重新组合生成新的烯烃的反应称为烯烃复分解反应（olefin metathesis）：

与其他合成烯烃的方法相比，烯烃复分解反应具有简便、快捷、高效、副产物少、废物少等特点，在有机合成和高分子合成领域占据了越来越重要的地位。由于在反应机理以及催化剂方面的研究，Y.Chauvin，R.H.Grubbs以及R.R.Schrock获得了2005年诺贝尔化学奖。

按照反应底物的不同，烯烃复分解反应可以分为：

（1）自复分解反应（selfmetathesis）：

（2）交叉复分解反应（crossmetathesis）：

（3）关环复分解反应（ring⁃closingmetathesis，RCM）：

（4）开环复分解反应（ring⁃openingmetathesis，ROM）：

（5）开环复分解聚合反应（ring⁃openingmetathesis polymerization，ROMP）：

（6）开环二烯复分解聚合反应（acyclic dienemetathesis polymerization，ADMP）：

关于烯烃复分解的机理在1970年之前有过许多的争论，也提出了非常多的假设。1971年，Y.Chauvin提出了金属卡宾与烯烃进行［2＋2］环加成生成金属杂环丁烷，接着金属杂环丁烷经［2＋2］逆的环加成开环生成新的金属卡宾和烯烃的反应机理：(www.xing528.com)

从此以后，科学家们才清楚应该去寻找合适的金属卡宾配合物作为此反应的催化剂。1981年，R.R.Schrock在其他配合物的基础上发展了Schrock催化剂。它的通式为

1989年，R.H.Grubbs重新研究将钉催化剂应用于ROMP反应时，发现水和三氯化钌是可以催化ROMP反应的，尤其是对于这种氧杂降冰片烯类的底物，由于高价钨的强Lewis酸性导致反应底物分解无法生成聚合产物，而位于VIII族的三价钌和三价锇的化合物可以催化这类反应。同时他们还发现，在有机溶剂中反应的引发时间很长，一般为20 h甚至更长。起初他们认为造成这种情况的原因是体系中含水，于是他们做了更为严格的无水操作以减少引发时间，结果事与愿违，更为严格的无水操作使反应时间变得更长。出乎意料的是，在水溶液中进行这个反应，只需要30 min就可以引发。

于是他们进一步筛选其他简单的钌催化剂后发现，使用Ru（H2O）6（Tos）2作为催化剂，可以使反应的引发时间进一步缩短。而且，这一催化剂对羟基、羧基、烷氧基、酰氨基等取代基具有很好的耐受性，反应生成的产物具有更高的相对分子质量和更低的分散度。反应引发的机理还不清楚，R.H.Grubbs认为反应的活性物种应该是钌卡宾配合物，由于当时还没有人报道有关钌卡宾配合物的合成，因此他们采用原位生成的办法，试图通过向体系中加入重氮乙酸乙酯来验证他们的想法。结果他们发现，这样做产生的新的物种要比单独使用Ru（H2O）6（Tos）2活性更高，这一点可以从这种张力很小的环状底物也可以发生ROMP反应看出来，而RuC13（H2O）和Ru（H2O）6（Tos）2只对张力很大的环状底物有活性。于是，他们开始思考如何合成一种对任何底物均有活性的钌卡宾配合物：

与前面使用的高活性Schrock催化剂相比，此第一代Grubbs催化剂对许多不同的官能团有很好的兼容性，对空气的稳定性使其制备和操作都比较容易：

随后，在第一代Grubbs催化剂的基础上，Grubbs又发现了新的卡宾作为配体的催化剂，即第二代Grubbs催化剂。它在低温下表现出更高的催化活性，且对空气和湿度都不敏感。潜在的活性可能来自较高的Lewis碱性和其空阻的影响。在此基础上，发展了Hoveyda⁃Grubbs不对称催化剂：

此催化剂在一些不对称关环烯烃复分解反应中发挥了重要的作用：

这是美国葛兰素史克（Glaxo Smith Kline）公司开发的用于治疗骨质疏松症和骨关节炎的一种药物，其中含有一个7元杂环和两个手性中心。Hoveyda⁃Grubbs催化剂在此合成中起到了非常重要的作用。

烯烃复分解反应在有机合成上特别是在关环反应中具有很高的应用价值。六元、七元、八元环以及更大的大环体系都能够通过此方法合成。反应过程中手性中心不受影响，并且对于很多含其他官能团的化合物，例如酯、胺、醇和环氧化合物也都有很好的兼容性。随着对烯烃复分解反应研究的深入，这类反应在高分子材料合成上也展现了很好的应用前景。