齐格勒纳塔催化剂-有机合成的突破

第一代Ziegler⁃Natta催化剂

1953年，德国的Ziegler和他的研究小组用AlEt3和TiCl4为催化剂，在低压下制得了高密度聚乙烯（HDPE）。该项成果于1954年由意大利Montecatini公司实现工业化。1954年3月11日，意大利的Natta改进了Ziegler催化剂，用AlEt3和EtAlCl为催化剂，在低压下聚合成聚丙烯。确认了聚烯烃的立体异构化学，他成功地区分了高立构规整性结晶聚烯烃、间规聚烯烃以及无规无定型聚烯烃。Natta统称这种由烷基铝与IV、V、VI族过渡金属化合物组成的混合催化体系为“Ziegler催化剂”。证明了烯烃聚合的立体选择性与非均相催化剂的表面结构有关。并且经过研究表明，α⁃晶态TiCl3具有较高活性，β⁃晶态TiCl3活性较低，不适宜用来进行丙烯聚合，用由TiCl4与烷基铝反应制得的TiCl3为β态，需将β⁃TiCl3经过加热处理，转变为α⁃TiCl3。

第一代Ziegler⁃Natta催化剂的特点是催化活性低，所得聚乙烯需用化学试剂（醇、脂肪酸）处理，以除去催化剂残留物，使聚乙烯含钛量低于10－5，才符合使用要求。聚丙烯等规组分的质量分数仅有90%，聚合工艺需要复杂的脱灰、脱无规组分的步骤。

第二代Ziegler⁃Natta催化剂

20世纪60年代末，将Lewis碱引入催化剂体系，生成第二代Ziegler⁃Natta催化剂。使用Lewis碱使Ziegler⁃Natta催化剂得到更大的表面积，催化活性也得到提高。典型第二代Ziegler⁃Natta催化剂制备是在烃类化合物中，在0℃用TiCl4和Al（C2H5）2Cl经还原反应制得3TiCl3·AlCl3，所用Lewis碱有酯、醚、醇、胺、磷等电子给予体。

第二代Ziegler⁃Natta催化剂特点是，催化活性和立体定向性较上一代有一些提高，但由于催化活性还是比较低，催化剂都残留在聚合物中，需要对聚合物采取脱灰脱无规物工艺。聚合物热氧化稳定性较差，加工很困难。在淤浆聚合工艺中，还需要对烷烃溶剂进行回收和提纯。

第三代Ziegler⁃Natta催化剂

20世纪70年代末和80年代初，Ziegler⁃Natta催化剂载体化，是Ziegler⁃Natta催化剂的巨大革新和进步。通常称这类高活性、高结构规整性的载体催化剂为第三代Ziegler⁃Natta催化剂。当时三井石油化学公司成就突出，在1968年开发出制备高密度聚乙烯用的、高活性MgCl2载体型Ziegler⁃Natta催化剂（TiCl4／MgCl／AlEt3）。随后开发了一系列给电子体系的催化剂，使用TiCl4／EB／MgCl2／AlEt3／DIBP／DPDMS催化体系在全球首次实现了使用高活性、高有规立构性催化剂的无脱灰、无脱无规PP工艺的气相聚合工艺。该工艺不但有成本优势，而且适合生产嵌段PP。(www.xing528.com)

第三代Ziegler⁃Natta催化剂的出现，使Ziegler⁃Natta催化剂的开发不再以增加催化剂活性为主要目的，从此开始以Ziegler⁃Natta催化剂结构、形态、性能及其烯烃聚合物结构控制的开发为主。

第四代Ziegler⁃Natta催化剂

20世纪80年代中期，出现第四代Ziegler⁃Natta催化剂——球形载体催化剂。这类催化剂的特点是能够控制载体本身的物理化学性能，并能控制活性中心在载体上的分布，具有颗粒反应器性能；催化效率大大提高，催化效率高达数十万至百万克聚乙烯；氢调敏感，能生产不同分子量和分子量分布的聚烯烃；具有优良的乙烯和α⁃烯烃共聚性能，可以获得不同相对密度的聚烯烃树脂；具有球形或类球形的颗粒状态，可以制备形态好的、堆密度高的聚烯烃产品，这使得人们期盼已久的无造粒工艺成为可能。

第四代Ziegler⁃Natta催化剂是由Himont公司发展起来的。第四代聚烯烃催化剂的出现，标志着聚烯烃催化聚合技术的研究和生产趋于成熟。当前世界上绝大多数低压聚烯烃生产装置，几乎使用的都是第三代和第四代Ziegler⁃Natta催化剂，典型代表有三井油化公司的TK⁃II、PZ催化剂，Himont公司的GF⁃2A、FT⁃4S、UDC⁃104催化剂，Shell公司的SHAC催化剂，Amoco公司的CD催化剂，赫斯特公司TH、MH催化剂，联合碳化物公司S⁃2、S⁃9催化剂，北京化工研究院BCH、N型催化剂。

第五代Ziegler⁃Natta催化剂

20世纪90年代，出现第五代聚烯烃催化剂。同属第五代聚烯烃催化剂的茂金属和非茂金属单活性中心聚烯烃催化剂出现，改变了人们开发催化剂的方式。但是齐格勒－纳塔催化剂效率高，生产的聚合物综合性能好、成本低，在目前聚烯烃工业生产中仍占据着重要地位。尤其是在目前催化剂开发中，应用了最新催化剂合成理论和聚合技术，齐格勒－纳塔催化剂正在不断开发一些性能更好的新产品，与茂金属等单活性中心催化剂之间的性能差距正在不断缩小，逐渐生成第五代齐格勒－纳塔催化剂。