醛、酮α活泼氢@有机合成单元反应

3.3.3.1　α⁃H的卤化反应

在酸或碱的催化作用下，醛、酮的α⁃H被卤素取代的反应称为醛、酮α氢的卤化。

酸催化的反应的机理如下：

首先是羰基质子化，醛、酮失去α活泼氢生成烯醇，烯醇的π电子向卤素进攻，再失去氧上的质子完成卤化反应。

酸催化的反应特点是：①所谓酸催化，通常不加酸，因为只要反应一开始，就产生酸，此酸就可自动发生催化反应，因此在反应还没有开始时，有一个诱导阶段，一旦有一点酸产生，反应就很快进行。②对于不对称酮，卤化反应的优先次序是叔碳＞仲碳＞伯碳，这是因为α碳上取代基愈多，超共轭效应愈大，生成的烯醇愈稳定，因此，这个碳上的氢就易于离开而进行卤化反应。酸催化卤化反应可以控制在一元、二元、三元等阶段，在合成反应中，大多希望控制在一元阶段。能控制的原因是一元卤化后，由于引人的卤原子的吸电子效应，使羰基氧上电子云密度降低，再质子化生成烯醇要比未卤代时困难一些，因此小心控制卤素可以使反应停留在一元阶段，例如：

醛类直接卤化，常被氧化成酸，可以将醛生成缩醛后再卤化，然后水解缩醛，得α－肉代醛，如：

碱催化的反应机理如下：

首先是羟基夺取质子，生成烯醇负离子，然后再与卤素发生反应，得α⁃卤代酮。

碱催化时，碱用量必须超过1 mol，因为除了催化作用外，还必须不断中和反应中产生的酸。对于不对称酮，卤化反应的优先次序是伯碳＞仲碳＞叔碳，因为CH3上的氢酸性大，易被羟基夺取，当一元卤化后，由于卤原子的吸电子效应，使卤原子所在碳上的氢，酸性比未被卤原子取代前更大，因此第二个氢更容易被羟基夺取并进行卤化。同理第三个氢比第二个氢更易被羟基夺取，因此只要有一个氢被卤化，第二、第三个氢均被卤化，即反应不停留在一元阶段，一直到这个碳上的氢完全被取代为止。(www.xing528.com)

3.3.3.2　卤仿反应

甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应（haloform reaction）。

卤仿的反应机理如下：

首先是甲基酮在碱性条件下发生α⁃卤代反应，重复三次，得三卤甲基酮，再经加成⁃消除反应，得羧酸和三卤甲基负离子，最后通过酸碱反应得卤仿。

鉴别甲基酮

由于碘仿是一个不溶于NaOH溶液的黄色沉淀物，所以实验室中，常用碘仿反应来鉴别甲基酮类化合物或能在反应条件下氧化成甲基酮类的化合物。例如通过碘仿反应可以鉴定乙醇。

在该反应中，碘起两种作用，一是先使乙醇脱氢，生成乙醛；随后进行取代反应，使乙醛成为三碘乙醛，该化合物在氢氧化钾的作用下，生成碘仿和甲酸盐，甲酸盐与碘化氢反应转变为甲酸。