有机合成中的其他重排反应

2.4.2.1　Fries重排

酚酯可以通过Friedel⁃Craft催化剂加热来重新排列，这是一种综合利用的反应，称为Fries重新排列。o⁃和p⁃酰基酚都可以被生产，通常可以选择条件，使其中一个占优势。邻位／对位比取决于温度、溶剂和催化剂用量。低温通常有利于对位产物，而高温有利于邻位产物。R基团可以是脂肪族的，也可以是芳香族的。环上的任何元导向取代基都会干扰反应，这在Friedel⁃Craft过程中是可以预料到的。用F3CSO2OH处理苯甲酸芳酯时，整个重排是可逆的，并建立了平衡。

确切的机理还没有完全弄清楚。有人认为它是完全分子间的、完全分子内的、部分分子间或分子内的。决定分子间和分子内过程的一种方法是在另一种芳香族化合物（如甲苯）存在的情况下运行酚酯的反应。如果甲苯发生了酰化，那么反应至少在一定程度上是分子间的。如果甲苯没有酰基化，则假定该反应是分子内的，尽管这并不确定，因为甲苯可能没有受到攻击，因为它不如另一种活跃。

在没有催化剂的情况下，酚酯的重排也可以在紫外线下进行。这个反应称为光Fries重排，主要是一个分子内自由基过程。邻位和对位迁移都可以观察到。与路易斯酸催化的Fries重排不同，当定位基团在环上时，Fries重排反应可以完成，但通常产率较低。

苯酚氢氧化钠总是一个副产物，是由溶剂罐中泄漏出的一些ArO物质和从邻近分子中提取出的氢原子生成的。当反应在气相中的乙酸苯上进行时，没有溶剂分子生成笼状（但有异丁烷作为可提取氢的来源），苯酚是主要产物，几乎没有发现o⁃或p⁃羟基苯乙酮。其他证据的机制是，CIDNP已在反应过程中被观察到，ArO自由基已被闪电光解和纳秒时间分辨拉曼光谱检测到。

2.4.2.2　Fischer⁃Hepp重排

亚硝基的迁移在形式上是重要的，因为对亚硝基的二次芳胺通常不能通过直接的c⁃亚硝化得到。该反应称为Fischer⁃Hepp重排，是用HC1处理n⁃亚硝基次芳胺引起的。其他的酸效果很差或没有效果。在苯系中，对位产物通常只生成。重排的机理还没有完全弄清楚。反应发生在大量过量的尿素a437中，这表明它是分子内的，因为如果NO＋、NOC1或一些类似的物质在溶液中是游离的，它会被尿素捕获，阻止重排。(https://www.xing528.com)

2.4.2.3　Orton重排

用HCl处理使卤素从氮侧链迁移到环上称为奥顿重排。主要产物是对异构体，虽然也可能生成一些邻位产物。该反应是与N⁃氯胺和N⁃溴胺进行的，较少与N⁃碘化合物进行。胺必须酰化，生成2，4⁃二氯苯胺。反应通常在水中或醋酸中进行。有很多证据（交叉卤化、标记等）表明这是一个分子间过程。首先，HC1与起始物质发生反应产生ArNHCOCH3和Cl2；然后，氯卤化环的证据之一是氯已经从反应混合物中分离出来。在过氧化苯甲酰存在的情况下，光化学和加热也能引起Orton重排。

2.4.2.4　Benzillic酸重排

用碱处理时，α⁃二酮重排生成a⁃羟基酸盐，这种反应称为苯并苯酸重排（苯并为PhCOCOPh；苯并酸是Ph2COHCOOH）。该反应的铑催化版本也已被报道。虽然反应通常以芳基为例，但它也可用于脂肪族二酮和a⁃酮醛。使用醇氧基离子来代替OH－直接生成相应的酯，虽然容易被氧化的醇氧基离子（如OEt－或OCHMe－2），但是在这里并不有用，因为它们将苯并化为苯偶姻。其机制有一个不同之处在于：迁移的基团不会移动到一个具有开放六位的碳上。碳使空间迁移组通过释放一双π电子从CO 键到氧气上。第一步是进攻羰基上的碱基，这与亲核取代的四面体机理的第一步以及向碳氧键添加的许多东西是一样的。

人们对这一机理进行了深入的研究，已有大量的证据，其反应是不可逆的。