有机合成单元反应中的重排反应

在重排反应中，一个基团从一个原子移动到同一个分子中的另一个原子。大多数是从一个原子到邻近原子的迁移（称为1，2迁移），但有些迁移的距离更长。迁移基团（Y）可以随着它的电子对移动（这些电子对可以称为亲核的或亲离子的重排；迁移基团可以看作亲核试剂，没有它的电子对（亲电的或阳离子）的重排；在迁移氢的例子中，是向原性重排，或者只有一个电子（自由基重排）。A原子称为迁移起点，而B原子则称为迁移的终点。但是，有一些重排不适合以这种方式进行简单的分类。

我们会看到，亲核的1，2⁃迁移比亲电的或自由基的移动更常见，其原因可以从所涉及的过渡状态（或在某些情况下是中间状态）看出。如图所示，我们用A B来表示这三种情况下的过渡态或中间态，其中两个电子A的Y键与B原子上的轨道重叠，B原子上的轨道包含0个、1个和2个电子，分别是亲核迁移、自由基迁移和亲电迁移。在亲核迁移中，只有两个电子参与，两个电子都可以进入成键轨道，1是低能跃迁态；但在自由基或亲电迁移中，分别有3～4个电子必须被容纳，反键轨道必须被占据。因此，当发现1，2－亲电性或自由基转移时，迁移的Y基团通常是芳基或其他基团，它们可以容纳额外的1或2个电子，从而有效地将它们从三元过渡态或中间体中除去。(www.xing528.com)

在任何重排原则上我们可以区分两种可能的反应模式：在其中之一，该Y组分完全脱离，最终可能在B原子不同的分子（分子间重排）；在另一个分子中，Y从A到B（分子内重排），在这种情况下必须连续保持Y与A⁃B的连接，以防止它完全游离。严格来说，只有分子内类型符合我们对重排的定义，但此处遵循的常规做法是在“重排”下包括所有净重排，无论它们是分子间还是分子内。