炔烃的亲电加成：有机合成单元反应结果

乙炔及其取代物与烯烃相似，也可以发生亲电加成反应。但由于sp碳原子的电负性比sp2碳原子的电负性强，使电子与sp碳原子结合得更为紧密，尽管三键比双键多一对电子，也不容易给出电子与亲电试剂结合，因而使三键的亲电加成反应比双键的亲电加成反应慢。

乙炔及其衍生物可以与两分子亲电试剂反应。先是与一分子试剂反应，生成烯烃的衍生物，然后再与另一分子试剂反应，生成饱和的化合物。不对称试剂与炔烃加成时也遵循马氏规则，多数加成是反式加成。

2.2.2.1　炔烃与氢卤酸的加成

在乙炔中加入HX制备卤代乙烯基化合物通常不是制备这些化合物的最实际的方法。炔烃有两个π键，可以和两分子氯卤酸加成。氯化烃在乙酸溶剂中与芳基炔烃发生反应，得到σ⁃氯苯乙烯与相应的乙酸乙烯酯的混合物。被芳基取代基稳定的乙烯基阳离子被认为是中间体。通过质子化生成的离子对可以离去，生成卤乙烯，或者可以与溶剂反应，生成乙酸盐。芳基取代的乙炔主要产生顺式加成产物。

烷基取代的乙炔可以通过AdE3或AdE2机理与HCl反应。AdE3机理容易发生反式加成反应。对一种或另一种机理的偏好取决于反应物的结构和反应条件。添加的卤离子可促进AdE3机理并增加总反应速率。4⁃辛炔与TFA在含0.1～1.0MBr－的CH2Cl2中的反应主要通过反加成反应生成Z⁃4⁃溴⁃4⁃辛烯。与仅与TFA的反应相比，Br－的存在极大地促进了反应，表明Br－参与了决定速率的质子化步骤。

在此条件下，1⁃辛炔和2⁃辛炔也能提供95%以上的反式加成产物。这些反应被表述为协同的AdE3过程，包括溴离子攻击烯烃－酸络合物。

2.2.2.2　炔烃与水的加成

炔烃可以在浓酸水溶液中水化。初始产物是烯醇，它异构化为更稳定的酮。

炔烃的反应性略低于烯烃。例如，在8.24 M的H2SO4中，1⁃丁烯的反应活性是1⁃丁炔的20倍。炔烃的反应性随加入ERG取代基而增加。溶剂同位素效应表明已确定质子化。据信这些反应是通过速率确定质子转移以产生乙烯基阳离子而进行的。通过乙烯基阳离子进行的反应不会是立体定向的，因为阳离子将采用sp杂化。(www.xing528.com)

炔烃与TFA反应生成加成产物。得到了顺式和反加成产物的混合物。与三氟甲烷磺酸发生类似的加成反应。这些反应类似于酸催化的水合作用，通过乙烯基阳离子中间体进行。

2.2.2.3　炔烃与卤素的加成

卤素和炔烃的加成为反式加成。在过量卤素存在的情况下，生成了四卤代烷烃，有限量的卤素下可以进行机理的研究。一般来说，炔的卤化反应比相应的烯烃慢。我们以后再考虑原因。该反应具有典型的亲电性。例如，取代的苯基乙炔的氯化速率与σ＋相关联，即在乙酸中，两种反应物的反应总体为二级、一级反应。这种加成反应不是很立体选择性的，并生成了相当数量的溶剂捕获产物。所有这些特征与通过乙烯基阳离子中间体进行的反应一致。

对于烷基取代的炔，单取代和双取代衍生物在立体化学上存在差异。前者为顺式加成反应，后者为反加成反应。双取代（内部）化合物的反应活性是单取代（末端）化合物的100倍。这一结果表明，速率测定步骤的立体选择性是由烷基取代基稳定的，并指向桥接结构。这一解释与内炔的反立体化学反应是一致的。

由于顺式加成占主导地位，单取代的中间体似乎不能有效地桥接。在这种情况下，一个寿命很短的乙烯基阳离子似乎是对中间体最好的描述。

溴化的立体化学通常对烷基取代的炔烃是反式的。在二氯乙烷中已研究了一系列取代的芳基炔烃。与烯烃一样，可观察到π⁃中间体。1⁃苯基丙炔生成络合物的焓约为－30 kcal／mol。对于AdE3机制，整体动力学是三级的。决定速率的步骤是Br2与络合物反应生成乙烯基阳离子，同时生成顺式和反式加成产物。

对于芳基取代的炔烃，反应立体化学对芳基取代敏感。使用EWG取代基（NO2，CN），该反应在立体上具有反式的，对于2⁃己炔同样如此，这反映了在这些情况下乙烯基阳离子的稳定性下降。通过在反应介质中包含溴化物盐，可以将芳基取代的炔烃向反加成转变。在这些条件下，乙烯基阳离子之前的物质必须被溴离子拦截。该中间体大概是分子溴与炔烃的络合物。