脱羧反应及应用-有机合成单元反应

自由基在硫的作用下发生分解，产生无氧自由基。无氧自由基发生脱羧反应，通常基团随后生成产物和可继续进行链反应的另一个基团。该方法可以通过与三正丁基锡烷和溴形式的反应为例来说明。第一个例子是与三正丁基锡烷反应的还原脱溴化；第二个例子是芳烃羧酸与溴代三氯甲烷反应合成芳基溴。

Kolbe法通过电解羧酸盐的方法制备烷烃。

一般使用高浓度的羧酸钠盐，在中性或弱酸性溶液中进行电解，电极以铂制成，于较高的分解电压和较低的温度下进行反应。阳极处产生烷烃和二氧化碳；阴极处生成氢氧化钠和氢气。

整个电解反应是通过自由基机理进行的，即羧酸根负离子移向阳极，失去一个电子，生成自由基（i）；（i）很快失去二氧化碳，生成新的烷基自由基（ii）；两个自由基（ii）彼此结合，生成烷烃。例如：

随着反应条件的不同，除了上一反应外，可以生成下列几种副产物：

交叉的Kolbe反应在合成上非常有价值，因其产物是其他方法无法代替的。例如，家蝇的外信息素muscaluve的合成：

Hunsdiecker反应是一个在合成上非常有用的脱羧反应，是用羧酸的银盐在无水的惰性溶剂如四氯化碳中与溴回流，失去二氧化碳并生成比羧酸少一个碳的溴代烷：

反应是按自由基机理进行的：羧酸银盐与Br2反应先转化为RCOOBr。(www.xing528.com)

RCOOBr在受热的作用下均裂为RCOO·和Br·，RCOO·脱羧分解产生R·，R·和Br·结合生成卤代烷。

这个反应广泛用于制备脂肪族卤代烷，特别是从天然的含有双数碳原子的羧酸制备单数碳的长链的卤代烷，产率以一级卤代烷最好，二级次之，三级最低，卤素中以溴反应最好。

Kochi反应是用四乙酸铅、金属卤化物（锶、钾、钙的卤化物）和羧酸反应，脱竣卤化（decarboxylative halogenation）而得卤代烷：

反应过程大致为，四乙酸铅分别与金属卤化物或羧酸反应，生成氯化三乙酸铅和铅盐：

铅盐均裂分解，生成RCOO·，然后再裂解生成R·：

R·与PbCl（OAc）3中的氯原子很快地发生反应，结合成为卤代烷：

［·Pb（OAc）3］可以生成Pb（OAc）4及Pb（OAc）2，其中Pb（OAc）可进一步使用。