自由基氧化：有机合成中的重要反应

分子氧对有机分子的自由基链氧化常称为自氧化。一般机制概述如下：

由于分子氧的三重态性质，氧与大多数自由基的反应非常快。因此，在传播序列的第二步中，自氧化的容易程度取决于氢的提取速率。用作链载体的烷基过氧化氢基团的选择性很好。相对电子富集或提供特别稳定的基团的位置是最容易氧化的。苯、烯丙基和叔丁基位置最容易氧化。

氮杂环卡宾（NHC）催化剂可促使反应物发生极性反转，在有机合成领域具有重要的应用。该类催化过程涉及双电子或自由基反应途径。Studer等首次报道了NHC参与的自由基催化反应（如下图所示）。该反应能够将醛氧化成酯，涉及TEMPO对Breslow中间体进行两次连续的单电子氧化，生成相应的氮杂环阳离子取代的酮。然而，这些偶联体仅限于氧中心自由基或十分特殊的碳自由基。(www.xing528.com)

醛、酮作为一类重要的有机化合物广泛应用于许多领域，是常见的有机合成中间体和目标分子。烯烃是石油化工产业的主要产品，来源丰富，成为很多化学品的合成原料。因此，目前醛、酮的主要合成途径之一就是烯烃的氧化。可见光参与的催化过程可通过单电子转移（SET）机理构建烯烃与自由基的反应，生成醛、酮。2017年，朱纯银等报道了一种无金属条件下烯烃和肼氧化通过自由基氧化加成转化为酮的反应。作者发现在7 W蓝色LED灯的照射下，以乙腈作为溶剂，反应使用1 mol%的光敏剂亚甲基蓝（MB）和1当量的有机碱1，4⁃二氮杂二环［2.2.2］辛烷（DABCO），室温条件下敞口反应即可以以较高的产率得到取代的酮。反应的底物适用性广，具有良好官能团兼容性。

邹建平等发现了苯乙烯的空气氧化自由基羟基硫化反应，实现了β⁃羟基硫化物的合成。作者以苯乙烯和芳基硫醇类化合物为底物，室温下以DMF为溶剂，在0.5 mol%的过氧化叔丁醇的催化作用下，发现空气氧化自由基的羟基硫化反应（air oxidative radical hydroxysulfurization），其中22种产品具有高达92%的收率，从全新的角度实现了烯烃的双官能团化。