配离子的稳定常数及平衡浓度的计算方法

1.配离子的稳定常数

实际上配离子在水溶液中的生成或离解均是可逆的，而且多个配体与中心原子的结合或配离子的离解都是逐级完成的。因此，溶液中存在着一系列的配位平衡，对应于这些平衡也有一系列的平衡常数。例如，[Cu（NH3）4]2+的形成分4 步：

由多重平衡原则可知，配离子生成的总反应为上述4 步反应之和，即

总反应的平衡常数为

配合反应的平衡常数越大，说明生成配离子的倾向越大，离解的倾向越小，即配离子越稳定，故把此平衡常数称为配合物的稳定常数，把分步平衡常数称为逐级稳定常数。大多数配离子的逐级稳定常数是逐渐减小的，即Kθ1>Kθ2>Kθ3>…Kθn，这是因为后面配位的配体（如第二个）受到前面已经配位的配体（如第一个）的排斥，而减弱了它同中心离子配位的效果。

由于配离子的离解也是分步进行的，且配离子在溶液中的离解平衡与弱电解质的离解平衡相似，因此可根据配离子的分步离解写出分步离解平衡常数和总离解平衡常数，总离解平衡常数等于分步离解平衡常数之积。例如，[Cu（NH3）4]2+在水溶液中的总离解反应及总离解平衡常数为

离解反应的总离解平衡常数越大，说明配离子的离解倾向越大，生成配离子的倾向越小，即配离子越不稳定，故把此平衡常数称为配合物的不稳定常数。

显然，配离子的稳定常数和不稳定常数互为倒数关系，即

稳定常数和不稳定常数，在应用上十分重要，使用时应予以注意，不可混淆，本书所用数据除注明外均为稳定常数。与其他所接触过的平衡常数一样，是关于温度的函数，与浓度无关。同一种中心离子，由于配体的种类、数目不同，对应的配离子的值也不同。同种类型的配离子，可直接由来比较它们的相对稳定性。例如，[Ag（NH3）2]+的，[Ag（CN）2]-的″=1.0×1021，这些配离子属于同一类型（中心离子与配体的比为1∶2 型），由于，所以稳定性大小依次为：。

2.配离子平衡浓度的计算

利用配离子的稳定常数，可以计算配合物溶液中某一离子的平衡浓度。

【例题8.2】0.10 mol·L-1的[Ag（NH3）2]+溶液中，问：

（1）当游离NH3浓度为0.10 mol·L-1时，溶液中Ag+离子的浓度为多少？(www.xing528.com)

（2）当游离NH3浓度为1.0 mol·L-1时，溶液中Ag+离子的浓度为多少？

解：（1）设溶液中Ag+离子浓度为x1mol·L-1，则有

平衡浓度/（mol·L-1）：　0.10-x1≈0.10　x1　2x1+0.10≈0.10

（2）设溶液中Ag+离子浓度为x2mol·L-1，则有

平衡浓度/（mol·L-1）：　0.10-x2≈0.10　x2　2x2+1.0 ≈1.0

同理

由此例可以看出，配体的浓度越大，溶液中未被配位的中心离子越少，即配离子离解得越少。

【例题8.3】若在1 L 浓度为6 mol·L-1的氨水溶液中溶解0.10 mol AgNO3固体（忽略体积变化），求溶液中各组分浓度。

解：AgNO3完全离解为Ag+和NO3-离子，假定所得Ag+离子因过量的NH3而完全生成[Ag（NH3）2]+，那么所生成的[Ag（NH3）2]+配离子浓度为0.10 mol·L-1，剩余NH3的浓度为

由于[Ag（NH3）2]+配离子还存在着配位离解平衡，设平衡时溶液中Ag+离子浓度为x mol·L-1，则有

平衡浓度/（mol·L-1）：　0.10-x ≈0.10　x　5.80+2x ≈5.80

所以，溶液中各组分浓度为