普通化学：弱酸弱碱电离平衡

弱酸、弱碱属于弱电解质，它们在水溶液中电离不完全，且电离过程是可逆的。在溶液中存在着已电离的离子与未电离的分子之间的动态平衡，这类平衡称为弱电解质的电离平衡。

1.一元弱酸、弱碱的电离平衡

下面以CH3COOH 和NH3·H2O 的电离为例说明弱电解质的电离。在水溶液中存在下列电离平衡：

，的数值只决定于酸碱本身和温度，与浓度无关。一般来讲，温度升高和的数值增大。人们习惯上根据常温下的数值大小将酸（碱）分成3 种情况：

（1），中强酸（碱）；

（2），弱酸（碱）；

（3），极弱酸（碱）。

2.电离平衡常数与电离度的关系

下面以一元弱酸为例来说明电离平衡常数与电离度的关系。

CH3COOH 的电离平衡为：CH3COOH H++CH3COO-

在水溶液中同时还存在H2O 的电离平衡：H2O H++OH

H+来源于CH3COOH 的电离和H2O 的电离，但CH3COOH 的Ka≫Kw，且CH3COOH 的浓度不是很小时，则可忽略H2O 的电离，只考虑酸的电离。

设一元弱酸CH3COOH 的起始浓度为c，平衡时的电离度为α，则

当时，可认为1-α≈1，则Ka=cα2。

由上式可看出，溶液的电离度与其浓度的平方根成反比，即浓度越稀，电离度越大，这就是稀释定律。

α 和Ka（Kb）都能反映弱酸、弱碱电离能力的大小，但是Ka（Kb）是平衡常数的一种形式，不随浓度的变化而变化，而电离度随浓度的变化而变化。因此，电离平衡常数的应用比电离度更加广泛。

当时，可以用近似计算公式，即

当酸极弱（<10-10）或浓度极稀（浓度低于1.0×10-7mol·L-3）时，虽然，还应考虑水的电离，否则会得到与事实不符的结论，可用作为判断依据。

若，则应用

【例题4.1】求下列浓度的CH3COOH 溶液的pH 和电离度（已知CH3COOH 的=1.75×10-5）。

(1)0.10 mol·L-1;　(2)1.00×10-3mol·L-1。

设平衡时：[H+]=x mol·L-1

平衡浓度/（mol·L-1）：　c-x　x　x

用求根公式求得：

【例题4.2】计算1.00×10-5mol·L-1HCN 溶液的pH 和电离度（HCN 的Kθa=6.17×10-10）。

显然pH=7.10 的结论是不符合事实的。

因为=1.0×10-5×6.17×10-10=6.17×10-15<24Kw=2.40×10-13

所以计算溶液中[H+]时，必须考虑H2O 电离出的H+，即

3.多元弱酸、弱碱的电离平衡

多元弱酸、弱碱在水溶液中是分级电离的，每一步都有相应的电离平衡。以在水溶液中的H2S 为例，其电离过程按以下两步进行。

表明H2S 的二级电离远比一级电离困难。因为第一级电离的H+来自中性分子，而第二级电离的H+来自带有负电荷的酸根离子，因此H+要受到负电荷对它的吸引力；此外，一级电离产生的H+对二级电离产生了同离子效应。由于这两个原因导致多元弱酸的电离平衡常数逐级降低：，因此多元弱酸溶液中的H+主要来自其一级电离，在比较多元弱酸的相对强弱时，只用进行比较即可。在计算多元弱酸、弱碱溶液中的[H+]、[OH-]时，可以将多元弱酸、弱碱当作一元弱酸、弱碱处理，与计算一元弱酸、弱碱的[H+]、[OH-]的方法相同。

需要强调的是，多元弱酸的电离虽然是分步进行的，但溶液中的H+浓度是指总浓度，如H2S 溶液中的H+浓度，应是H2S、HS-和H2O 电离出的H+浓度之和。因此，多元弱酸的电离平衡，应是几个相关平衡的共同结果，溶液中的H+必须同时满足各步的电离平衡，这一点对以后讨论多重平衡时非常重要。

【例题4.3】298K 时，饱和H2S 水溶液的浓度为0.10 mol·L-1，计算该溶液中的[H+]，[HS-]，[S2-]，[OH-]及H2S 的电离度。已知298 K 时H2S 的电离平衡常数为。(www.xing528.com)

因为，[H+]的计算可忽略H2S 的二级电离，只考虑一级电离，当作一元弱酸处理。

设平衡时[H+]和[HS-]均为x mol·L-1，则有

所以　=1.15×10-4mol·L-1

（2）求[S2-]。

S2-是H2S 的二级电离生成物，则有

由上面的计算过程，可知：

①当二元弱酸的≫时，求[H+]可当作一元弱酸处理；

②二元弱酸溶液中，酸根离子浓度近似等于，与酸的起始浓度关系不大；

③由于二元弱酸的酸根离子浓度极低，当需要大量酸根时，应用其盐而不用其酸。

根据多重平衡原则

将两式相加有

由此可见，总的电离平衡常数关系式仅表示当H2S 电离达到平衡时，[H+]，[S2-]，[H2S]三者浓度间的关系，而不是说H2S 的电离是按H2S 2H++S2-的方式进行的。因此，调节H+浓度，可以控制S2-浓度。

4.影响弱酸、弱碱电离平衡的因素

1）温度的影响

随着温度的升高，质点的运动速率加快，酸碱分子更易解离成离子，因此温度升高，酸（碱）的电离平衡常数增大。

2）同离子效应

向某弱电解质溶液中加入与该弱电解质含有相同离子的强电解质，使弱电解质的电离平衡发生移动，从而降低其电离度的现象称为同离子效应。

【例题4.4】在1 L 浓度为0.10 mol·L-1的CH3COOH 溶液中加入0.10 mol 的CH3COONa 晶体（忽略溶液体积的变化），求该CH3COOH 溶液的[H+]及电离度。

解：设平衡时发生电离的CH3COOH 浓度为x mol·L-1，则

因为，且有CH3COONa 加入，使CH3COOH 电离平衡左移，由CH3COOH 电离出的CH3COO-、H+甚少。

所以0.10-x ≈0.10，0.10+x ≈0.10，则

例题4.1 中计算出浓度为0.10 mol·L-1的CH3COOH 溶液中[H+]为1.32×10-3mol·L-1，电离度为1.32%，但当溶液中加入0.10 mol CH3COONa 晶体后，[H+]降低至1.75×10-5mol·L-1，电离度降低至0.0175%。可见，同离子效应对弱电解质的影响是很大的。

【例题4.5】298 K 时，在浓度为0.30 mol·L-1的HCl 溶液中通入H2S 气体至饱和（饱和H2S 水溶液的浓度为0.10 mol·L-1），计算溶液中[HS-]、[S2-]（已知H2S 的=1.32×10-7，=7.08×10-15）。

解：H2S 水溶液的电离平衡为

设平衡时[HS-]=x mol·L-1，由于HCl 全部电离，根据同离子效应，使H2S 的电离受到抑制，平衡时

由H2S 的二级电离，设平衡时[S2-]=y mol·L-1，同理可得

此外，[S2-]亦可根据多重平衡规则求解。将H2S 的两级电离平衡相加，可得

由[H+]=0.30 mol·L-1，[H2S]=0.10 mol·L-1，可得

由此可见，与例题4.3 相比，在酸性溶液中，[HS-]、[S2-]大大降低，这说明同离子效应的影响是相当大的。调节溶液的pH 可以控制S2-的浓度，这对于利用硫化物沉淀进行金属离子的鉴定和分离具有实用意义。

3）盐效应

在弱电解质溶液中加入强电解质，弱电解质的电离度会稍有增大，这种效应称为盐效应。其原因为加入强电解质后，使离子氛的作用更为明显，重新结合成弱电解质分子的概率减少。在弱电解质发生同离子效应的时候，也存在盐效应，只是同离子效应远大于盐效应，盐效应可以忽略不计。