电解质溶液理论-普通化学

1.阿仑尼乌斯电离理论

1887 年，瑞典化学家阿仑尼乌斯（S.Arrhenius）根据一些实验数据，提出了电解质的电离理论：电解质溶于水时，将部分地离解成正、负离子，溶液浓度越大，电离度越小，只有无限稀释时，分子才全部电离。现代测试证明，像CH3COOH 这类电解质，在水中确实是部分电离的，但是像NaCl、MgSO4这样的盐类，它们的晶体本身就以离子堆积的方式存在，因此在水溶液中不可能有分子形式存在。为此，1923 年荷兰物理学家德拜（D.J.W.Debye）和他的助手休克尔（E.Hückel）提出了德拜-休克尔离子互吸理论。

2.德拜-休克尔离子互吸理论

德拜、休克尔认为：无论在熔融状态还是在水溶液中，强电解质的电离度都是100%。且由于正、负离子间的相互作用，在一个离子周围总是聚集着一些带相反电荷的离子形成了所谓的离子氛。由于离子与离子氛之间相互作用，使离子不能100%发挥作用，因此发挥作用的离子数少于完全解离时离子的数目。显然，离子的浓度越大，离子所带电荷越多，离子与它的离子氛之间的作用就越强。

3.活度和活度系数

1907 年，路易斯（Lewis）提出了活度的概念：电解质溶液中能有效地自由运动的离子的浓度称为有效浓度，也称为活度a，表示为(www.xing528.com)

式中：c 为离子的实际浓度；f 为活度系数，f 与离子的浓度和离子所带的电荷有关。

将这两个因素综合考虑，人们引入了一个新的物理量离子强度I，表示为

式中：ci表示第i 种离子的浓度，Zi表示第i 种离子的电荷。

溶液中离子浓度越大，离子间相互牵制程度越大，f 的数值越小。此外，离子的电荷数越高，所在溶液的离子强度越大，离子间的相互作用力越大，则f 的数值越小。在弱电解质及难溶强电解质溶液中，由于离子浓度很小，离子间相互作用较弱，活度系数f 接近1，离子活度与浓度几乎相等，故在近似计算中用离子浓度代替活度，不会引起大的误差。本书都采用离子浓度进行有关计算。