化学反应方向的判据-普通化学成果

在一个密闭箱子里，中间用隔板隔开，一半装有氮气，一半装有氢气，保证两边气体的压力和温度（1 atm，20 ℃）相同。当去掉隔板后，两种气体就会自动地扩散，最后形成均匀的混合气体，即达到平衡状态，这是个自发过程，其逆过程不能自发进行。显然，混合后与混合前相较，其气体分子运动的空间增大，处于一种更加混乱无序的状态。这表明，气体能自发地向着混乱度增大的方向进行。其他如氯化铵固体的溶解以及碳酸钙在高温下的分解等，都是液相中的离子数或气相中的分子数增加的过程，因而使体系的混乱度增大。因此，可以说体系的混乱度增大有利于反应自发进行。

混乱度只是对体系状态的一种形象描述，或者说是一种定性的描述，它是指体系中各质点排列有序和无序的程度，排列越没有秩序，其混乱度就越大。体系中的质点在一定状态下总有一定的混乱度，或者说，体系的混乱度是确定体系状态的一个参数，它在热力学中用一个新的物理量——熵（S）来表示。

1.熵和熵变

熵：代表体系内各质点混乱程度的物理量。混乱度越大，熵值越高。

对熵有这样一个规定：在绝对零度（0 K）时，任何理想晶体的熵值为零，这也是热力学第三定律。

所谓理想晶体是指纯净完美的晶体，但实际上这是不能达到的。根据热力学第三定律可以算出任何物质在101.3 kPa，指定温度时的熵值，这相当于该物质从0 K→T K 的熵变，这个熵变就是该物质在标准状态下的绝对熵Sθm，称为标准熵。

关于熵的注意事项有以下几点。

（1）物质的状态不同，熵值差别较大。具体有以下几种情况：

①物质分子量差别不大时，气体的熵>液体的熵>固体的熵；

②状态相同时，化合物的熵>单质的熵；复杂化合物的熵>简单化合物的熵；分子量大、硬度小、熔沸点低的单质的熵>分子量小、硬度大、熔沸点高的单质的熵。

（2）熵是状态函数，是广度性质。

（3）温度升高，物质的熵值增大；压力增大，物质的熵值减小。压力的改变对气体的熵值影响较大。

（4）熵变的计算表达式为，其中QR表示恒温可逆过程的热效应，所以ΔSθ也称热温熵。该方程特别适合于计算相变过程（如蒸发、凝聚、熔化、结晶和升华等）中的熵变，因为相变过程可以看作是由无数个微步骤组成的恒温可逆过程。

化学反应的熵变具体表达式为

2.熵增加原理

在孤立体系中，任何自发过程的结果都将导致体系熵值的增加。即：

（1）当，孤立体系中的过程可以自发进行；

（2）当，孤立体系中的过程不能自发进行；

（3）当，孤立体系处于平衡态。

但如在基本概念中所述，孤立体系是一种理想体系，实际上难以实现，因此需要将体系与环境联系起来考虑。这样一来，用熵增加原理判断一个过程能否自发进行，就要既考虑体系熵变ΔS体系，还要考虑环境的熵变ΔS环境，这让判断变得困难。因此，需要寻找一种只用体系的性质来判别的方法。

3.吉布斯自由能

为了确定一个过程（反应）的自发性，美国物理和化学家吉布斯（Gibbs J.W.）于1876年提出一个综合了体系焓变、熵变和温度三者关系的新的状态函数变量，并将其定义为

式中，G 称为吉布斯自由能或吉布斯函数。由于H、T 和S 都是状态函数，所以G 也是状态函数，具有加和性。

当一个系统从始态转化到终态时，系统的吉布斯自由能变化值为

热力学研究证明，对等温、定压且系统不做非体积功时发生的过程，若存在：(www.xing528.com)

（1）ΔG<0，过程正向自发进行；

（2）ΔG=0，体系处于平衡状态；

（3）ΔG>0，过程逆向自发进行。

由此可知，等温，定压下的自发过程，体系总是向着吉布斯自由能减少的方向进行。化学反应大多数在等温、等压且系统不做非体积功的条件下进行，因此可以利用ΔG 来判断化学反应能否自发进行，即等温、等压的封闭体系内，不做非体积功的前提下，任何自发过程总是朝着吉布斯自由能减小的方向进行。时，平衡体系中G 降低到最小值。

关于吉布斯自由能，需要注意以下几点。

（1）G 均为状态函数，且是广度性质；

（2）反应的自由能变为

（3）表示在标准状态和指定温度下，由稳定单质生成1 mol 化合物或其他单质时的自由能变，称为标准生成自由能。同样，稳定单质的。

4.吉布斯自由能与自发过程

化学反应方向的判据——吉布斯-海姆赫兹（Gibbs-Helmholtz）方程的表达式为

具体到ΔrHm和ΔrSm对化学反应进行的方向的影响，情况如下：

当ΔrHm<0，ΔrSm>0，ΔrGm<0 时，正反应恒定自发进行；

当ΔrHm>0，ΔrSm<0，ΔrGm>0 时，正反应永远不能自发进行；

当ΔrHm<0，ΔrSm<0，低温，ΔrGm<0 时，正反应可以自发进行；

当ΔrHm>0，ΔrSm>0，高温，ΔrGm<0 时，正反应可以自发进行。

5.应用举例

【例题2.3】反应C（s）+O2（g）CO2（g）的焓变和熵变分别为

问在298 K 和1 273 K 时反应进行的方向如何？

解：由于，因此恒小于0，反应在任何温度下都应该自发向右进行。但在常温（298 K）时看不到碳的燃烧，原因是反应速率太慢；但在高温（1 273 K）时，分子动能增加，反应速率加快，会出现发光发热的燃烧现象。

【例题2.4】反应的焓变和熵变分别为

问若要保证标准状态下反应能够自发向右进行，那么应该满足什么温度条件？

解：欲使反应自发向右进行，必须保证

即

得