传感器材料-喷墨打印微制造技术成果

可以说，传感器影响反应的最关键部分是有源传感层。传感器的性能将被所用材料类型的选择性和灵敏度、膜厚、形态、稳定性、电子传输性所决定，并依此类推。有各种类别的功能性材料通过喷墨打印被用作电换能器材料。可能最值得注意的是，已经可以用喷墨打印的这些材料是导电聚合物^{[11，16，22，23]}。导电聚合物是一类独特的材料，通过与电子受体和供体物种的相互作用，其导电性可以在很宽的范围内被调制。对于这一点，连同许多共轭聚合物（在基态或激发态）的快速光学动力学，已经使得它们作为传感器活性材料具有吸引力。这些材料的实例包括聚苯胺、聚吡咯和聚（烷基噻吩）。这些“第二代”导电高分子聚合物以及更多复杂结构的“第三代”导电高分子聚合物的一个很好的教程回顾最近已经被诺贝尔奖获得者Heeger提出^[24]。这些材料可以通过电化学和化学合成。前者，电化学可以通过控制薄膜厚度、掺杂程度和形态来合成生产高品质很优秀的薄膜。这些电沉积膜已经被广泛地运用在高灵敏度的化学^[25]与生物传感器平台^[26]。但是，最终，电化学合成不是一个合适的方法来选择运用于商业化应用，因为它不能兼容于大批量生产。随后沉积的化学合成被认为是用作膜制造的一个更有吸引力的方法，因为该合成可以被定制以满足所选择沉积方法的要求。用于导电聚合物沉积的方法是滴铸法和旋涂法。最近，打印，特别是喷墨打印已经作为可用于沉积导电聚合物的一种有前景的技术而出现。被引用最多的这些打印薄膜的传感器应用迄今为止一直被用于气体检测，生物传感也有所报道。面临的挑战是使这些聚合物材料被用作喷墨打印加工。在最近的化学合成领域已取得许多突破，以方便打印。例如，水分散性纳米聚苯胺-十二烷基苯磺酸（PANI-DBSA）^[11]和聚苯胺-聚本乙烯磺酸钠（PANI-PSS）[27]具有80nm和30nm的平均粒径，已经用来喷墨打印氨气传感器。图18.2显示出了这些材料和它们的打印薄膜的图像。水溶性的聚（3，4-亚乙基）-PSS（PEDOT-PSS）^[28]也已经被喷墨打印了好几组，并施加到各种传感器的应用中。以聚合物为基础的区域规整聚噻吩基是溶于三氯化苯中的，当它被打印到化学传感器阵列当中时，创建一系列墨水来用于检测和鉴别挥发性有机化合物（VOC）。介导喷墨打印的气相聚合反应也被报道为一种新颖的方式来创建高分辨率的导电聚合物模式^[29]，其中喷墨打印氧化剂的图案被暴露在吡咯蒸气中。

碳纳米材料，如碳纳米管（CNT）是被视为另一种令人看好的有机材料，它可以用作电化学传感器的优良换能器。它们具有独特的电化学特性由于它们的sp²碳单元决定的，它们具有几纳米的直径和十几微米的长度。两组碳纳米管，以多壁（MW）和单壁（SW）形式存在，并且可以通过电弧放电、激光蒸发和化学气相沉积等方法合成。

这两种类型（金属或半导体）的碳纳米管取决于其直径和螺旋度程度。它们适合作为活性振子材料，因为对于电子转移反应^[32]而言，它们具有高的电子电导率。此外，使用碳纳米管改性电极的高效电化学传感器的建设是极具前途的，因为它们促进在几个重要生物分子中的电子转移反应。这些措施包括生物分子（例如多巴胺）、烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADH）、过氧化氢、金属离子以及有毒气体^[32]。对于制造电化学生物传感器而言，因为其优异的导电性、吸附性和生物相容性，它们是非常具有吸引力的。碳纳米管的常规沉积需要复杂的光刻工艺和先进的沉积设施，例如等离子体增强化学气相沉积（PECVD）或仅限于热耐用生长基质的燃烧化学气相沉积（CCVD）。然而，在碳纳米管化学的最新进展中，溶剂中的碳纳米管的分散液和溶解成为可能。这个允许沉积的替代品，如喷墨打印可用于沉积碳纳米管图案，通过配制胶体悬浮液，或甚至将溶解的材料作为可打印的墨水。例如，对于在水中的碳纳米管的有效分散，碳纳米管通过使用羧酸、酰胺、聚（乙二醇）和聚氨基苯磺酸基团来实现官能化。这些分散体是通过喷墨打印来构造全有机场效应晶体管^[33]的。Small和Panhuis报道了一种可喷墨打印的SWCNT制剂，其中水溶性导电性聚合物，聚（2-甲氧基苯胺-5-磺酸）（PMAS）等可被用作分散剂。对这些打印的复合膜进行了测试判断其是否响应于乙醇蒸气^[34]。碳纳米管的基本结构单元石墨烯也被成功地运用到喷墨打印当中^[21]。它是一个sp²键合碳原子的单原子厚的平面片，而且被布置在一个蜂窝状的晶格当中^[35]。通常，单个石墨烯片材是通过使用化学气相沉积来合成的。然而，一个重要化学路线的本体，以溶液为基础还原石墨烯氧化物（RGO）涉及石墨转化为石墨烯氧化物（GO）通过使用强氧化剂，然后随后还原（GO）分散成（RGO）强还原剂（如肼）。还有一个报告关于在文献中应

图18.2 A）PANI-DBSA粒子的TEM图像。图像是在100keV（倍率：200K）条件下得到的^[30]。 B）在一定数量打印品的[31]裸露PET上的PANI-DBSA喷墨打印的轮廓图像。C）a）被涂层到玻璃盖玻片上的纳米PANI-PSS的AFM图像。b）PANI-PSS纳米颗粒的 粒径分布曲线。c）用喷墨打印相纸图像，把聚苯胺水溶液作为打印机墨水[27]

用到传感器的石墨烯的喷墨打印，在那里印制RGO可以同时用于导电线道和用于检测NO₂和氯蒸气^[21]（见图18.3）的换能器。由于石墨烯是一种新兴的纳米材料，它预计将可能继续存在于新的和令人期待的薄膜电子器件的整个领域，也包括新的打印传感器平台。(www.xing528.com)

已经被用于喷墨打印（用于电化学和光传感器应用）中的其他有用的换能器材料包括各种金属氧化物^[36-38]、pH值指标^[39，40]和湿度敏感聚合物^[41]。在分辨率低至50μm的情况下使用2-丙醇作为溶剂磷脂以改变导电性为基础，被喷墨打印推动了原型碘传感器的发展^[42]。光聚合的环氧树脂含有荧光素的微球阵列被喷墨打印到许多光纤图像上，以引导展示一个简单的光学pH值传感器。打印球形微点的直径^[40]为92μm。染料敏化的TiO₂被喷墨打印到作为活性层的氧化铟锡（ITO）玻璃中，其中光检测器用于检测光学DNA生物传感器。二氧化钛是以水为基础的而且在溶液中加入表面活性剂以确保合适的黏度和墨水的^[37]表面张力。O'Toole等人^[39]已经喷墨打印的色度传感器材料包括pH值指示剂染料、溴酚蓝、乙基纤维素和四己基溴化铵。溶剂系统为1-丁醇。作为色度乙酸蒸气传感器的示范，墨水直接被打印成一个光源发光二极管（LED）的透镜面。

传感器技术的最新进展是通过组合各种材料共同打造新的和改进的物理、电气和热性能的材料。例如，结合碳纳米管与导电聚合物可以得到具有优异催化性质的复合材料，而这种催化性质是碳纳米管与导电聚合物的电化学交换能力。这样的一个例子是最近开发的基于导电性聚合物/单壁碳纳米管薄膜的乳酸生物传感器，它被显示生物传感器的感光度是由于SWNT的存在而增加超过40多倍。这是由于电催化活性和由单壁碳纳米管^[43]提供的表面区域增加导致的。在这种情况下复合膜通过电化学方法进行培养，但它对于潜在的传感器应用复合材料给了一个明显的例子。这些新材料可加工性的增加将进一步增强它们在低成本可打印传感器平台方面的潜能。Panhuis等人^[44]已经给出了可打印湿敏传感复合材料，其中生物聚合物结冷胶和黄原胶与水中的单壁碳纳米管和聚对苯二甲酸乙酯（PET）的透明复合膜的喷墨打印结合。

这些薄膜呈现了在水蒸气存在条件下电导率的一个变化过程并将其归结为该途径中的纳米管-生物聚合物-水蒸气存在的纳米管结的一个变化过程，这个变化是由于生物聚合物基质的机械膨胀导致的。此团队成功地喷墨打印聚苯胺和碳纳米管的稳定复合材料以用于电致变色应用当中（在聚合物基质中碳纳米管的负载高达32%），其中碳纳米管的低薄层电阻结合导电聚合物的开关特性^[45]。另一种喷墨打印复合传感器材料是基于水溶性环氧化物和胺并含有足够量的碳黑^[16]。例如这种材料可以被打印或沉积为纺织品上的水凝胶从而监控一个运动员的运动或患者的康复。

图18.3 a）含GO和分散RGO小瓶的数字图像；b）喷墨打印石墨烯氧化物膜所形成的PET表面； c）RGO粉的TEM图像；d）通过抗坏血酸膜b）的还原而得到的RGO的AFM图像； e）喷墨打印RGO/PET四探针传感器的数字图像[21]