墨滴、线、薄膜的形态控制：喷墨打印微制造技术

喷墨印制的特点是由重叠的液滴组成。就像一个液滴可以干留下了“咖啡染色”，所以喷墨印制的薄膜或线路也会变干而留下了类似的特性。例如，一个正方形薄膜变干会留下暗帧^[13]。防止咖啡染色液滴的办法也可用于薄膜中而产生相等的功效。用聚合物溶液^[14]进行的研究表明，如果某种溶剂中具有比另一个高得多的沸点，使用二元混合物的溶剂可消除环污渍的形成（见图6.2）。

对于为什么咖啡染色的情况消失，使用双溶剂的方法的解释是，高沸点溶剂在接触线的百分比增加。这种转变引起在接触线的蒸发速率降低并确定一个表面张力梯度；从低表面张力区域流向高表面张力区域M时，Marangoni数是足够大的（M=-（dγ/dT）LΔT/（ηα），其中dγ/dT是表面张力随温度的变化，L是长度尺寸，ΔT是温度差，η是动力黏度，D^[1]是热扩散率）。

线被打印是为了形成接触和互连，正在研究以多种方式来减少线的宽度和控制形态。如果平衡接触角是已知的（以及采取良好的规则确保此值是已知的，线宽可以预见）。Derby等人^[15]把银溶液印制在5个不同基板上[从玻璃5.9°至聚四氟乙烯（Teflon^TM）58.7°]，并使用方程式w₂=πd³/（6Δx）/（θ/[4sin²θ]-cosθ/[4sinθ]）来计算测得的预测轨迹宽度（其中w是预测线宽，Δx是点距离，d是液滴直径）。他们发现，他们的预测很好地与测量值匹配。

Schiaffino和Sonin^[16]发现，喷墨印制线由熔化的蜡的平行的接触线组成，当大多数磁珠在很大程度上仍是液体时它却冻结了。当接触角小于90°时，静止熔融材料是稳定的，而高于90°时，就变得不稳定了。喷墨印制线是类似于溪流的液体，Davis^[17]通过将接触线的性质导出的稳定性判据分为3组：①有固定的平

图6.2 由聚苯乙烯组成的1wt%溶液构成的液滴的剖面图（a）和横截面图（b）。 左侧所用溶剂为苯乙酮，其沸点为202℃；中间所用的溶剂为乙酸乙酯，其沸点为77℃。右侧像是80/20wt%乙酸乙酯/苯乙酮溶液，其示出了溶剂比率对最终液滴形态的影响（引自参考文献[12]，©2004美国化学学会）

衡接触角和移动接触线的线路；②线的接触角取决于接触线速度，但在零速时会降低到平衡值；③线的接触线在平行状态时被捕捉，而接触角可以随意更改。Davis表明①和②在一些干扰波长下总是会不稳定，但这种情况下，如果θ＜90°，③将是稳定的，它代表一个液珠具有较强的接触角滞后（θ_a＞θ_r，θ_a是前进接触角，θ_r是后退接触角）。

①是由水在不同的基板速度下以一组频率被印制到聚甲基丙烯酸甲酯^[14]上，所有这些对于沉积的液滴重叠是足够低的。形成大的、未连接的无梗液滴来代替，它们的大小依赖于基板的速度和沉积的频率。对于PEDOT：PSS的水溶液液滴印制到CF₄处理的玻璃上，Duineveld^[18]观察到了相同的现象（θ_a=97°和θ_r=32°）。

Duineveld主要关注的是调查由零后退角液体形成的线，即PEDOT：PSS在θ_a=66°或θ_a=24°的基板上。许多这些线显示出一系列由液脊连接规则间隔的液体的凸起。当计算出的由沉积的微滴所形成的初始角比前进接触角大时，会产生不稳定，θ_a引起一个凸起形成。墨水从脊处抽取因为在线最前面的液体会产生压力差，这会导致脊处的接触角比前进接触角小。当θ_a超过时，会形成新的凸起。该凸起取决于基材的速度和应用液体体积。当底物的速度和施加的液体量增加时凸起之间的距离减少。(www.xing528.com)

Stringer和Derby^[19]通过稳定性地图装置调整了Duineveld提出的模型使之适用于图形表示的模型。这种方法被实现，是通过考虑在新沉积的液滴中的液体是否容易因毛细现象的影响而传播或者在液滴后直接被抽到沉积液中，使用较早模型^[13]将其建模为稳定的磁珠。采用这种方法，而不是试图建立凸起的完整演变模型，他们能够将相关变量分成两个不同的组。这使他们能够建立一个稳定的图，不仅预测鼓胀行为而且用来预测是否液滴会成功地合并成具有平行接触线的珠，并对可能观察到的由给定印制平台和墨水组成的形貌加了一个限制。

当打印线时，必须考虑所经历的每个液滴^[20]干燥时间。Soltman和Subrama-nian研究使打印线形态学变化为点间距和基板温度的函数。他们发现，凸起发生在液滴沉积和小液滴分隔间的一个短暂延迟，如图6.3所示。在低温和点间距很小时，凸起也会产生。

当在低温下时，墨滴会保持液态更长时间，并有连续沉积的液滴添加到墨水中。同样地，点间距的减小可以被看作增加每单位面积的墨水量。较高的温度和/或更长的延迟的极点导致了每个单独的液滴干燥在下一液滴沉积之前，其也产生不必要的形态。

Subramanian等人^[21]还研究了喷墨印制矩形薄膜的稳定性，这是一种用于印制电子结构常见的构建模块，诸如晶体管、二极管和传感器。他们指出，使用固定点间距，导致在这两个不规则圆形的特性从目标矩形显著偏离。他们通过采用使用变化线间距的方法维持被打印时珠的前进和后退角之间的接触角解决了这个问题。他们还展示了边界预图案的有效性，这有助于固着该功能的接触线。例如，对于方形，在中心分配另外5个液滴之前，它们先打印4个角。

图6.3 PEDOT：PSS墨水在中间温度（约30℃）的典型的印制线行为

（引自参考文献[18]，©2008美国化学学会）

Meier等人^[22]使用10pL的打印头，并结合许多策略对未处理和非结构化聚酰亚胺制作了25μm的宽线条。尽管墨水中使用形成有聚酰亚胺（29°）低平衡接触角，所以能够通过设置在打印头的温度来分配为2pL体积液滴至55℃，这降低了墨水的黏度，并使用较低的电压，这导致了更小的液滴。他们还定制了喷射波形以消除出现在喷墨印制液滴典型的尾巴。通过使用由Derby等人^[15]导出的方程，他们成功地预测其线条的最终宽度。这使他们能够打印开口环谐振器阵列，能够形成设计用于千兆赫到太赫频率^[23]超材料层阵列。为了降低鼓胀，打印机的点间距值设置为10μm，并用导致20μm的有效点间隔的虚线图案。