有机太阳能电池的创新模板材料

作为本章的最后一部分内容，本节将讨论喷墨打印不同参数和化合物的有机太阳能电池样品，特别是前面部分提到的采用薄膜群的大块异质结构太阳能电池^[16，51]。图2.9a所示是一个器件的基本结构，这种类型的太阳能电池基于层状结构，包括电子施主和电子受主材料（见图2.9b）。大块异质结构太阳能电池的临界性能是指施主/受主比率、薄膜厚度以及薄膜的形貌。特别是形貌是有机太阳能电池效率最重要的因素，因为产生的激发子要在纳米级距离内到达施主/受主界面，另外产生的电荷需要到达电极^[52，53]。因此良好的施主受主界面材料对于良好功能的器件是非常重要的。除了施主受主比例，影响纳米形貌的重要参数是使用的处理剂、溶质浓度和薄膜制备方法^[54，55]。

对于喷墨打印薄膜群，墨水组成、基板性能以及不同打印参数对薄膜性能的影响已经详细讨论过，还有快速、重现性、简单方式以及打印材料的高利用率。作为一个无触点的技术，喷墨打印可以应用在大面积和R2R流程（Roll-to-Roll Process，卷对卷流程）中^[57，58]。因此，作为有机太阳能电池制备的良好候选技术，喷墨打印也可以用于制备活性的均匀薄层材料。

Brabec等人^[59，60]研究表明，喷墨打印P3HT（3-己基噻吩）和PCBM活性层可应用于高效率太阳能电池的制备中。Brabec等人研究了薄膜形貌上溶剂配方的影响并且探讨了最终器件性能。使用单一的溶剂二价碳族化合物（tetralene）会形成非均匀的粗糙的薄膜表面（见图2.10a），相反使用o-DCB（邻二氯苯）和（1；3；5三甲基苯）（mesitylene）混合溶剂会获得均匀的薄膜（见图2.10b）。Brabec等人发现，喷墨打印层的干燥时间严重影响光活性层的形貌和最终产品的能量转换效率。随后，混合溶剂喷墨打印的优良性能的薄膜最终增强了太阳能电池的性能，转换效率为2.9%（见图2.10c）。Langeet等人^[61]报道了采用质量比为55/45的氯苯和三氯苯的混合溶剂喷墨打印的P3HT/PCBM，转换效率达到了2.4%。

图2.9 a）大块异质结构太阳能电池包括ITO电极和铝之间的一个光敏层；b）包括电子施主材料和电子受主材料光敏层

（引自参考文献[56]，©2011，Wiley-VCH Verlag GmbH＆CoKGaA）

Hoth等人^[62]给出了喷墨打印制备高效率太阳能电池的可能性，但是没有指出对应的薄膜模板。虽然文献中报道了很多关于活性层形貌的研究，有机太阳能电池的详细工作原理仍然欠缺^[63，64]。最近发现的施主/受主材料需要大量的测试来研究大块异质结构太阳能电池应用中的结合问题^[65，66]。鉴于这个目的，巨大数量的样品需要被筛选来找出最有前途的聚合物/富勒烯结合方式，以及良好的制备过程，这样会消耗大量的资源、时间以及相关成本。

图2.10 喷墨打印制备的P3HT/PCBM薄膜的原子力显微镜图片

（引用自参考文献[60]，©2011，Wiley-VCH Verlag GmbH＆CoKGaA）

a）单一的溶剂tetralene b）mesitylene混合溶剂 c）太阳能电池的性能

图2.11 a）喷墨打印制备的薄膜群；b）不同比例PCBM和RuPMMA产生的荧光淬灭

（引自参考文献[56]，©2011，Wiley-VCH Verlag GmbH＆CoKGaA）(www.xing528.com)

Renzet等人^[67]采用喷涂法替代连续和接替方式研究潜在的材料，喷墨打印制备薄膜群具有更快的材料制备速度。同时，各种参数的协同效应将会在组合方法中进行研究。基于旋涂制备薄膜技术，Walter等人^[68]提出了功能材料高度自动化的筛选平台，但是这种方法并不能高效利用材料。相反，Marin等人采用组合技术，包括喷墨打印，来研究含钌聚合物的电子施主材料。聚合物由两种不同的电子受主材料结合而成，分别为PCBM和heptyl viologen（1，1'-二庚基-4，4'-二溴双吡啶）^[56]。图2.11a给出了喷墨打印制备的20阵列薄膜群的示意图。采用高效筛选技术快速评价施主/受主结合比例可以通过添加受主材料数量测量聚合物发射的猝熄来实现。从光吸收化合物受主聚合物观察电荷转移效率。由于产生的激发子存在于长度10nm的范围内，可以得出这是一个适合块层中两种组分良好混合的途径。同时，根据聚合物/PCBM和聚合物/紫罗碱（viologen）混合物组分比例而产生的荧光淬灭，同时报道了当采用紫罗碱作为受主材料时会有一个较差的淬灭效率。相反，当使用PCBM的比例为1：2时，会导致从含钌聚合物到富勒烯的高效电荷转移（见图2.11b）。

最近，Teichler等人^[69]提出了一种径直的筛选办法，试验流程如图2.12所示，是在OPV中使用的施体/受体结合体的快速简单评价方法。采用高产量的溶液制备、溶液沉积以及性能筛选技术，合成和筛选循环新材料是封闭的。

图2.12 高流通量试验技术用于有机太阳能电池的施体/受体薄膜库筛选的试验工作流程图

（引自参考文献^[69]，©2011，Wiely-VCH Verlag GmbH＆CoKGaA）

在标准96盘井采用机器人来制备施主/受主溶液，系统地改变化合物比率、溶剂混合物以及浓度。盘井中制得的溶液作为喷墨打印过程中小的储存液。薄膜群被打印在基板上，每个薄膜为（5×5）mm²，矩形间距相当于96盘井的间距。这些薄膜群然后以快速有效的方式进行测试，测试采用标准工业化分析工具，如紫外线可见吸收光谱（UV-vis）、FTIR（傅里叶变换红外）光谱和拉曼光谱感光板（Ramanplate readers）。

采用组合步骤，两种共轭聚合物PCPDTBT（见图2.13a）和PSBTBT（见图2.13b），两种富勒烯衍生物mono-PCBM和bis-PCBM用来制备不同的混合组成物。

图2.13 化学结构示意图（引自参考文献[69]，©2011，Wiley-VCH Verlag GmbH＆CoKGaA）

a）PCPDTBT和b）PSBTBT，以及不同混合组成物喷墨打印薄膜光学分析照片 c）PCPDTBT/mono-PCBM和d）氯苯（CB）/O-DCB为90/10中制备

PSBTBT/mono-PCBM，且质量分数为0.5wt%。比例尺对应为1mm

通过系统化改变薄膜厚度、浓度、溶剂比率和混合物组成而进行喷墨打印制备薄膜群，实现了PCPDTBT/bis-PCBM、PCPDTBT/mono-PCBM和PSBTBT/mono-PCBM混合物的组合可再生的筛选。聚合物PCPDTBT在所有的混合物中形成了光滑的薄膜（见图2.13c）。相反，与PCPDTBT类似的，只是骨干碳原子被硅原子取代的聚合物PSBTBT，由于聚合物在有机溶剂中溶解度的降低导致较高的结晶，则显示出颗粒的形成（见图2.13d）^[70-72]。

从组合研究中，选取两种混合物进行太阳能电池测试。PSBTBT/mono-PCBM和PCPDTBT/mono-PCBM两种系统的最大PCE分别为0.64%和1.48%。