喷墨打印微制造技术简述

使用喷墨打印技术，可以简单的方式形成点、线、面功能化的特征。随着形体尺寸的增加，也就是从点到面，影响打印结构质量的一些打印性能将会变得复杂。为了探求单个打印参数的影响，从最小的打印特征点开始，墨水流动性能以及产品的结构性能需要一步一步来研究。De Gans等人^[26]总结了获得明确打印特征和阵列而对于喷墨打印设备和溶质的一些要求。一个最重要的发现就是打印头配置需要精确到液滴小于10μm，来保证足够的重现性。压电DoD喷墨打印机按照操作模式可以分为两大类：一种是墨水取自于盛装几毫升的容器（见图2.1a）；另一种是打印头从独立的容器中吸收几微升的墨水，例如从微观滴定盘中（见图2.1b）。第一种模式不适合应用于组合的试验流程：容器只能盛装单一墨水，当需要打印其他墨水的时候需要人工处理。这些额外的过程会引入人工清洗的步骤而增加整个过程的复杂性。第二种微观吸液管模式适合于制备阵列以及混合物，因为更换墨水较为简单。在更换墨水之前，喷嘴仍需要一个清洗过程，但是这个过程以程序控制的方式自动完成，并且这个清洗剂盛装于其中一个微观滴定盘中^[27]。

另一方面，应用于喷墨打印过程中，墨水也需要一些物理性的标准^[29]。Fromm引入无纲量的Z，即奥内佐格数（Ohnesorge number，Oh）的倒数^[30，31]：

Z=（dργ）^1/2/η=Oh^-1

式中，η、ρ和γ分别代表黏度、密度和液体表面张力；d为喷嘴孔口直径。

图2.1 a）自带容器打印头装置；b）独立容器打印头装置（引用自参考文献[28]）

Fromm预测，当Z值大于2时，墨水是可以喷涂的。Fromm的预测被Derby等人进行了证实^[32]，他研究了氧化铝悬浮液的浓度范围，发现DoD喷涂仅限于1＜Z＜10的范围。研究人员同时发现Z值介于1～14，液滴的体积增加了，这与Fromm的预测是一致的。De Gans^[27]等人研究发现，系统的Z值达到91也是可以喷涂的。影响喷涂的主要原因是气压与不稳定液滴，当气压高于13kPa时，则不会形成液滴。

从最小和最简单的打印结构开始，De Gans^[33]等人喷墨打印了4×4的阵列点（见图2.2）。基板的沉积精确度可以由降低喷嘴和基板之间的距离来改善，因为降低距离可以减少由气流造成的液滴飞动（air flow）。当采用单一溶剂进行打印时，由著名的咖啡环效应引起的环状的干燥痕迹就会产生^[18]，然而使用乙酰苯与乙酸乙酯的混合溶剂，点状的结构就会形成。打印点的高度有1%～3.5%的差异，反映出喷出液滴的重现程度。因此，喷墨打印是一种可用于高复写的合适的图案化技术。

当打印的液滴相互非常接近时，它们就会合并组建新的结构，比如线条和平面。聚（3，4-乙烯二氧-噻吩）：聚（苯乙烯磺酸）[Poly（3，4-ethylened-ioxy-thiophene）：poly（styrene-sulfonate），PEDOT：PSS]线条的形成，Solt-man等人[34]描绘出了可能出现的各种不同的形貌，从单一的液滴，到堆叠成硬币状，主要取决于沉积液滴的点之间的距离间隔以及液滴之间沉积的时间间隔（见图2.3）。最光滑最优的形态就是线条是均匀的，反映出线宽和高度都是不变的常数（见图2.3c）。间距大的液滴打印后会产生个体点（见图2.3a），降低间距会形成圆齿线（见图2.3b）。相反，当大量的材料沉积，并且点间距很小时，就会出现膨胀（见图2.3d）甚至堆叠硬币形状（见图2.3e）。当液滴之间的延迟时间增加时，也会出现后面的情况。Stringer等人^[35]开发了一种模式来预测稳定线条的形成，取决于基板上液滴的碰撞和压痕。

图2.2 a）1wt%聚苯乙烯的乙酰苯溶液喷出的间距150_μm的聚合物阵列点；b）图a中直线横截面（沿X方向）（引用自参考文献^[33]，©2011，美国化学学会）

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图2.3 打印线条的例子，沉积液滴的点间距从左到右逐渐减少

a）单点 b）圆齿线 c）均匀线 d）膨胀 e）堆叠硬币形状（引用自参考文献[34]，©2011，美国化学学会）

连续线条的形成是通过将喷墨打印的液滴在一个方向上控制间距等于或小于液滴的直径来得到的。随后，当在X、Y两个方向上全部控制液滴间距小于直径，那么在基板上就会形成连续的薄膜。Tekin等人^[36]研究了不同参数对喷墨打印薄膜重现性的影响，包括溶剂质量比、喷头速度、液滴间距，给出了如何通过喷墨打印技术获得明确均匀的薄膜的详细研究。另外，Tekin等人指出，可以采用低沸点与高沸点的混合溶剂替代单一溶剂的方法来减少薄膜中咖啡环效应的影响（见图2.4）。

图2.4 不同溶液制备的聚苯乙烯薄膜共聚焦显微镜图和相应的横截面

a）乙酸丁酯 b）5%的乙酰苯和95%乙酸异丙酯的混合溶液（引用自参考文献[36]，©2011，英国皇家化学学会）

寻找到合适的混合溶剂后，其他薄膜质量的影响参数便被系统地改变和最佳化。为了研究喷墨打印薄膜的重现性（见图2.5），测量了8个相同设置打印出薄膜的紫外吸收光谱，得出最大吸收出现了大约4%的误差（见图2.5b），与Ganset等人^[33]单液滴测量结果类似。

这个相对较小的误差证实了喷墨打印技术具有较高的重现性。这些结果给出了喷墨打印技术在功能材料可控沉积应用的重要一步，可应用于组合的试验过程中。另外，喷墨打印的薄膜也可以用于当作打印参数的系统化模板。

图2.5 苯甲酸甲酯/乙酸乙酯溶剂混合溶液制备的聚苯乙烯薄膜（2wt%聚苯乙烯和0.05wt%分散红1）（引用自参考文献[36]，©2011，英国皇家化学学会）

a）打印参数和混合成分逐行改变 b）a中B行8个相邻薄膜的吸收谱的叠加