定量化学分析：测定络合物组成

分光光度法是研究络合物组成最常用的方法之一。测定方法有多种,这里介绍两种常用的方法。

1.摩尔比法

设络合反应为

其中M 为金属离子,R 为络合剂,MRn为络合物,M、R 不干扰MRn的吸收。

首先固定一种组分（通常是金属离子M）的浓度,然后改变络合剂（R）的浓度,便可得到cR/cM值不同的一系列溶液,并配制相应的试剂溶液作参比,在选定的波长下,分别测定其吸光度。以吸光度A 为纵坐标,cR/cM为横坐标作图（见图9-18）。

图9-18 摩尔比法

从图中可以看出,当试剂加入量少于化学计量,即cR/cM＜n时,溶液吸光度随试剂加入量增大而增高,且与cR/cM呈直线关系,此时

当cR/cM＞n时,金属离子几乎全部生成络合物,继续增大试剂浓度吸光度不再变化,曲线呈水平直线,此时(www.xing528.com)

从理论上说,A-cR/cM图上应出现明显转折,其折点所对应的cR/cM值即为n。但实际上由于络合物的离解,得不到理论折点,而只能得到如图9-18中出现的弧形,运用外推法得一交点,从该交点向横坐标作垂线,对应的cR/cM值就是络合物的络合比。络合物愈稳定,转折点愈明显,故本法不仅适用于稳定性较高的络合物。

2.等摩尔连续变化法

络合反应为

设cM和cR为溶液中M 和R 的浓度,在保持溶液中cR+cM=c（常数）的前提下,改变cR和cM的相对量,制备一系列溶液,在MRn的最大吸收波长下,测定各溶液的吸光度A,当A 值达到最大时,即MRn的浓度最大,该溶液中cM/cR比值即为络合物的组成比。若以吸光度A 为纵坐标,cM/（cM+cR）值为横坐标作图,即可绘出连续变化曲线（见图9-19）。曲线外推的交点所对应的cM/（cM+cR）值即为络合物的组成M 与R 之比（n值）。

图9-19（a）最大吸光度所对应的cM（cM+cR）为0.5,表示M 与R 按1∶1相络合,即络合比为1∶1。图9-19（b）最大吸光度所对应的cM/（cM+cR）为0.33,即cM/cR=0.33/0.67,表明络合物组成比为M∶R=1∶2。

图9-19 连续变化法

此法不适宜稳定性差的络合物。