对朗伯-比耳定律的偏离--解析成果

根据朗伯-比耳定律,吸光度A 与吸光物质的浓度c 成正比,即

通常在光度分析中需要绘制标准曲线,即固定液层厚度及入射光的波长和强度,测定一系列不同浓度标准溶液的吸光度,以吸光度为纵坐标,标准溶液的浓度为横坐标作图,得到一条通过原点的直线,该直线称为标准曲线或工作曲线。在相同条件下测定试液的吸光度,从工作曲线上查出试液的浓度,这种方法称为工作曲线法。但在实际工作中,特别是在溶液浓度较高（一般大于0.01 mol/L）时,常出现工作曲线向浓度轴弯曲的情况（有时向吸光度轴弯曲）,如图9-5所示。这种现象称为对朗伯-比耳定律的偏离。如果在弯曲部分进行测定,将会引起较大误差。

图9-5 吸光度对朗伯-比耳定律的偏离

偏离朗伯-比耳定律的因素很多,主要有以下几个方面：

（1）非单色光引起的偏离

严格地说,朗伯-比耳定律只适用于单色光,目前用各种单色器所得到的入射光,都是波长范围比较窄的谱带,实际上仍是复合光。由于物质对不同波长光的吸收程度不同,因而用非单色光时就会发生偏离。

为讨论方便,假设入射光只是由两种波长λ1和λ2的光组成的。对于λ1,吸光度为A1,根据朗伯-比耳定律,则

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即总吸光度A总仍然符合朗伯-比耳定律。但如果Δλ 较大,则ε1≠ε2,显然总吸光度A总不可能符合朗伯-比耳定律,表现为工作曲线偏离直线。

为了克服非单色光引起的偏离,应尽量设法得到比较窄的入射光谱带,这就需要有比较好的单色器。此外,还应将入射光波长选择在被测物的最大吸收波长处。这不仅是因为在λmax处测定的灵敏度最高,还由于在λmax附近的一个小范围内吸收曲线较为平坦,即在λmax附近各波长的光的ε值大体相等,因此在λmax处由于非单色光引起的偏离要比在其他波长处小得多。

（2）介质不均匀引起的偏离

朗伯-比耳定律要求吸光物质的溶液是均匀的。如果溶液不均匀,例如产生胶体或发生混浊,当入射光通过溶液时,除了一部分被吸光物质吸收外,还有一部分因散射而损失,使透光率减小,因而实测吸光度增加,导致偏离朗伯-比耳定律。假设入射光强度为I0,吸收光强度为Ia,透射光强度为It,损失的散射光强度为Ir,则

即实测的吸光度比理想的吸光度偏高,造成正偏离朗伯-比耳定律。

（3）化学反应引起的偏离

溶液中吸光物质常因条件的变化而发生离解、缔合、聚合及互变异构,使其浓度发生改变,导致偏离朗伯-比耳定律。