沉淀形成过程-定量化学分析

在含待沉淀离子的试液中加入沉淀剂,当溶液中构晶离子（组成沉淀的离子）浓度的乘积超过溶度积时,就有可能生成沉淀。沉淀的一般形成过程可示意如下：

在过饱和溶液中,构晶离子在彼此碰撞和相互作用下,聚集成极小的群体（也称为离子群或聚集体）。当群体含有的离子达到一定数目时就形成一个晶核。这个过程称为成核过程。晶核非常小,通常由4～8个构晶离子组成（或2～4个离子对组成）。例如BaSO4的晶核可能是经过下述过程形成的：构晶离子先缔合成离子对（也称为二离子聚集体）,进而缔合成三离子聚集体或,进而再缔合成四离子聚集体,直至成8离子聚集体就形成了一个BaSO4的晶核。不同沉淀的晶核所含的构晶离子数目不同,BaSO4为8个；Ag2Cr O4为6个。

在上述成核过程中,构晶离子聚集,自发形成晶核,这种成核作用称为均相成核作用。一般而言均相成核的能力（形成晶核的数目）是随过饱和程度的增加而增大的。(www.xing528.com)

此外,在普通的溶液中不可避免地会有一些肉眼看不见的固体微粒,这些“外来”的固体微粒可起“晶种”的作用,使构晶离子在“晶种”上沉积形成晶核,如BaSO4,也可以是在一个“外来”的固体微粒的周围聚集4个和4个后（仍由8个构晶离子）组成一个晶核。这种成核作用称为异相成核作用。“外来”的固体微粒,主要来自于器皿、试剂和溶剂,如分析用的试剂或蒸馏水中每毫升至少有108 个固体微粒；在按定量分析操作要求洗净的烧杯的内壁上仍有许多直径为5～10 nm 的“玻璃核”,这些“外来”的固体微粒都可作为异相成核中的“晶种”。可见异相成核作用是难以避免的,而且其作用的大小只与“外来”固体微粒的多少有关,与溶液的过饱和程度无关。

在过饱和溶液中有了晶核之后,溶液中的构晶离子在晶核上沉积并逐渐长大成沉淀微粒。沉淀微粒仍然很小（肉眼看不见）,但它有两种可能的发展趋势：一种是构晶离子依然继续定向而有序地排列,成长为晶型沉淀；另一种是沉淀微粒来不及继续定向排列就以较大速度无序地聚集在一起形成无定形沉淀。