使用返滴定法进行定量化学分析

当金属离子与EDTA 反应缓慢,或在适宜的酸度下水解副反应严重,或无适当指示剂时,不宜用直接法滴定,可采用返滴定法,即在待测试液中加入一定量并过量的EDTA,待充分络合后,再用另一种金属离子标准溶液滴定剩余的EDTA,从而测得待测金属离子的含量。例如Al3+的测定,由于以下原因不能使用直接滴定法：

（1）Al3+与EDTA 络合速度缓慢,需在过量EDTA 存在下,煮沸才能络合完全。

（2）Al3+易水解,在最高允许酸度（pH～4.1）时,其水解副反应已相当明显,并可能形成多核羟基络合物如〔Al2（H2O）6（OH）3〕3+、〔Al3（H2O）6（OH）6〕3+等。这些多核络合物不仅与EDTA 络合缓慢,并可能影响Al与EDTA 的络合比,对滴定十分不利。

（3）在酸性介质中Al3+对最常用的指示剂二甲酚橙有封闭作用。

由于以上原因Al3+一般都采用返滴定法测定,其步骤如下：试液中先加入一定量过量的EDTA 标准溶液,在pH～3.5时煮沸2～3 min,使络合完毕。冷至室温,调pH5～6,在HAc—NaAc缓冲溶液中,以二甲酚橙作指示剂,用Zn2+标准溶液返滴定。(www.xing528.com)

用返滴定法测定的常见离子还有Ti4+、Sn4+（它们易水解且无适宜指示剂）和Cr3+、Co2+、Ni2+（它们与EDTA 络合速度缓慢）。Ti4+的测定可在酸性介质中,在H2O2存在下加过量EDTA 形成稳定络合物（Ti-H2O2-EDTA,lg K=20.4）,以二甲酚橙作指示剂,用Bi3+（pH1～2）或Pb2+（pH5～5.5）返滴定；Sn4+则可以二甲酚橙指示剂pH2～2.5用Th4+返滴定；Cr3+可在酸性介质中加过量EDTA 煮沸5～10 min,以二甲酚橙为指示剂,用Bi3+、Th4+、Zn2+等标准溶液返滴定；Co2+和Ni2+则以二甲酚橙指示剂,用Pb2+返滴定。

返滴定法应具备如下条件：

如果MY 具有一定的化学惰性（不仅形成速度慢,离解速度亦慢）则对返滴定更为有利。（2）EDTA 络合剂过量一般不超过100%。（3）指示剂应对返滴定剂N 变色敏锐。

常用的返滴定剂有Bi3+（XO,pH1～2）、Th4+（XO,pH2.5～3.5）、Cu2+（PAN,加热,pH3.5～6,且EDTA 不宜过量太多以防Cu Y 的蓝色影响终点的判断）、Pb2+或Zn2+（XO,pH5～6；或EBT,pH～10氨性缓冲液）、Mg2+（EBT,pH=10）等。