定量化学分析中的掩蔽作用效果及适用掩蔽剂

1.常用掩蔽方法

掩蔽是在试液中直接加入一种能和干扰离子反应的物质,使游离的干扰离子的浓度降至不再与络合剂反应,失去干扰能力。加入的这种物质叫做掩蔽剂。根据掩蔽剂与干扰离子的化学反应类型,掩蔽方法分为如下三种：

（1）沉淀掩蔽法

加入的掩蔽剂可使干扰离子沉淀并在不分出沉淀的条件下滴定被测离子,这种方法叫做沉淀掩蔽法。例如Ca2+和Ba2+干扰Mg2+的滴定,如果将Ca2+沉淀为草酸盐,Ba2+沉淀为硫酸盐或铬酸盐,那么在不滤出沉淀的条件下,即可用EDTA 直接滴定Mg2+。又如在Mg2+存在下,pH＞12时用EDTA 滴定Ca2+,此时Mg2+生成Mg（OH）2沉淀,不干扰Ca2+的测定,也属沉淀掩蔽法。

在实际工作中,沉淀掩蔽法应用并不普遍,主要原因是在沉淀过程中,常有被测离子共沉淀,而使结果偏低。如果指示剂被共沉淀则会影响终点变色。

（2）氧化还原掩蔽法

加入掩蔽剂使干扰离子氧化或还原成另一价态,新价态的离子不与EDTA 络合或络合能力差,从而消除干扰,这种方法叫做氧化还原掩蔽法。例如KFe2+Y比KFe3+Y约小11个量级,Fe3+可在酸性介质中被抗坏血酸或盐酸羟胺还原为Fe2+,这样即可消除Fe3+对滴定Zr4+、Th4+、Bi3+等离子的干扰。Cr3+ 在碱性介质中被H2O2氧化成Cr O2-4,后者不与EDTA络合,故可消除Cr3+对滴定某些离子的干扰。

（3）络合掩蔽法

加入掩蔽剂与干扰离子络合生成稳定络合物,从而消除干扰,这种掩蔽方法叫做络合掩蔽法。由于该法较前述两种掩蔽法应用更为广泛,因此下面对络合掩蔽法作进一步的讨论。

2.络合掩蔽效果的评价

在M 和N 的混合试液中,加入N 的掩蔽剂A 以消除N 对M 的干扰,掩蔽效果的评价可归纳为以下步骤：

（1）根据滴定M 的pH 查lgαY（H）；

（2）根据加入的掩蔽剂（A）的量计算试液中残留N 的浓度（用〔N〕残表示）,再根据〔N〕残计算αY（N）；

（3）判断

若lgαY（H）＞lgαY（N）（αY（H）≫αY（N））,则表明N 的干扰已经消除,掩蔽成功。

当lgαY（H）＜lgαY（N）时,尽管N 的影响大于H+的影响,但仍需进一步证明在〔N〕残存在下,lg KNY′ 是否大于“判据”,或终点误差是否符合要求,才可判定掩蔽是否成功。必要时还应证明残留的N 是否仍可与指示剂显色。

3.常用络合掩蔽剂

络合掩蔽剂应具有以下性质：

①掩蔽剂与干扰离子生成的络合物应比滴定剂与干扰离子生成的络合物稳定。

②掩蔽剂与干扰离子络合物应为无色或浅色。

③加入掩蔽剂后,试液pH 不应有太大的变化。(www.xing528.com)

④掩蔽剂不应影响测定的准确度。

络合掩蔽剂种类繁多,最常用的有如下几种：

（1）氰化钾（钠）

KCN 是一种有效的掩蔽剂。由于HCN 是一极弱酸且有剧毒,因此KCN 只能（也必须）在碱性介质中使用,否则不仅无掩蔽效果（为什么?）更会引起中毒。

在pH＞8的碱性介质中,CN-能与Hg2+、Cd2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Ag+、Cu2+、Fe3+、Fe2+及铂族金属离子生成稳定络合物,且都比相应的EDTA 络合物稳定得多。在碱性介质中用EDTA 滴定碱土、稀土、Mn2+、Pb2+等离子时,可以用KCN 掩蔽上述离子。在碱性介质中加入少量KCN 可以消除痕量Co2+、Ni2+、Cu2+ 等共存离子对EBT 指示剂的封闭作用。

（3）三乙醇胺（N（CH2CH3OH）3,用TEA 表示）

三乙醇胺也称三羟乙胺,为无色粘稠液体,常配制成1∶4水溶液使用。三乙醇胺是一弱碱,作为掩蔽剂应在碱性介质使用,否则形成共轭酸H+N（CH2CH2OH）3使络合能力下降。

三乙醇胺可掩蔽Fe3+、Al3+、Ti4+、Sn4+和少量Mn2+。例如pH=10时用TEA 掩蔽上述离子后可用EDTA 直接滴定Ca2+、Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+及某些稀土离子。

TEA 掩蔽Mn2+时,在无还原剂存在时易形成Mn（Ⅱ）-TEA 络合物,该络合物能使铬黑T 指示剂分解,因此不能用铬黑T 作指示剂,而只能选择其他指示剂,例如,用TEA 掩蔽Fe3+、Al3+、Mn2+ 后在pH＞10的溶液中用紫脲酸铵作指示剂可以用EDTA 直接滴定Ni2+。

使用TEA 掩蔽Fe3+、Al3+等高价离子时,应在酸性介质中加入TEA,然后再调至碱性,从而避免Fe3+、Al3+因水解而不易被掩蔽的弊病。

（4）巯基乙酸（HSCH2COOH,用TGA 表示）

在氨性介质中巯基乙酸可与Ag+、Bi3+、Cd2+、Hg2+、Cu2+、Pb2+、Zn2+、Sn4+等生成可溶性无色或浅色络合物,这些络合物均不被EDTA分解,因此络合滴定时可用巯基乙酸掩蔽上述离子。例如,在氨性介质中用TGA 掩蔽上述离子后,可用EDTA 直接滴定Ca2+和Mg2+。巯基乙酸与Fe3+生成深红色络合物,加入三乙醇胺后变成浅黄色,因此TGA 和TEA 可联合掩蔽Fe3+。例如测定铜-镍合金中的镍含量时,可以用TGA 掩蔽Cu2+,并同时使用TEA 联合掩蔽Al3+和Fe3+。

巯基乙酸在碱性介质中是重金属的强力掩蔽剂,可代替有剧毒的KCN,但因为它有令人讨厌的臭味,对皮肤和眼睛也有一定的刺激作用,因而限制了它的应用。

（5）邻二氮菲（C12H8N2,用phen表示）

邻二氮菲在弱酸性（pH3～7）介质中可掩蔽Zn2+、Cd2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Cu2+等离子。例如,pH=5.5时用六次甲基四胺作缓冲剂,用二甲酚橙作指示剂,用phen掩蔽上述离子后,可以用EDTA 直接滴定Pb2+,或用Pb2+标准溶液返滴定测Al3+。

（6）其他常用掩蔽剂

①KI

由于HI是强酸,所以KI作为掩蔽剂使用时溶液的酸度不受限制。KI常用于掩蔽Pb2+、Cd2+、Hg2+等离子。例如,pH=3时用KI掩蔽Pb2+,用二甲酚橙作指示剂,可以用EDTA 直接滴定Th4+；pH=5,KI掩蔽Cd2+,二甲酚橙作指示剂,可用EDTA 直接滴定Zn2+；pH=8,KI掩蔽Hg2+,紫脲酸铵或邻苯二酚紫作指示剂,EDTA 可直接滴定Cu2+。

②乙酰丙酮（CH3COCH2COCH3）