定量化学分析中的副反应和副反应系数

1.副反应

在络合滴定中,金属离子和EDTA 的络合反应与可能出现的副反应间的平衡关系可图示如下：

在这些副反应中（a）称为M 的水解效应,（b）称为络合效应,（a）和（b）都属于M 的副反应；（c）称为EDTA 的酸效应,（d）称为共存离子效应,（c）和（d）都属于Y 的副反应；（e）或（f）是产物MY 的副反应。各种副反应都会对主反应产生影响,其影响的程度可用副反应系数表示。

2.EDTA 的副反应系数αY和酸效应系数αY（H）

当M+Y⇌MY 无任何副反应时,EDTA 只有两种型体：未络合的Y（即游离的）和产物MY；如果存在副反应（c）和（d）,则EDTA 就可能有Y,MY,NY,HY,…,H6Y 九种型体。设未参加主反应的（除生成MY 以外的）各种形式的EDTA 的总和为〔Y′〕,则

实际上p≥3时,次要的副反应可以忽略,一般只保留2～3个主要副反应就可以了。

关于共存离子效应系数αY（N）将在下节中讨论,这里仅对酸效应系系数αY（H）作以下重要讨论。

EDTA 是一六元酸,由Y4-出发逐级质子化有如下平衡关系：

【例5-1】计算pH=2.00和pH=12.00时lgαY（H）。

解 已知EDTA 是一六元酸,各级络合酸的形成常数（质子化常数）分别为：

说明pH=12.00时,EDTA 中的〔Y4-〕几乎等于总浓度。

为方便起见,已将不同pH 时的lgαY（H）值算出列于表5-3,并绘制成lgαY（H）-pH 图（也叫做EDTA 的酸效应曲线,见图5-5）,以供查用。(www.xing528.com)

表5-3 EDTA的lgα(H)值

所用常数。

图5-5 EDTA酸效应曲线

3.金属离子的副反应系数αM

如前所述金属离子可能有水解副反应（a）和络合副反应（b）,它们对主反应的影响可以用副反应系数αM表示。

设未与EDTA 络合的（即未生成MY 的）各种形式的金属离子浓度的总和为〔M′〕,则金属离子的副反应系数

式中β1～βn 是M-L 络合物的各级累积形成常数。某些络合物的累积形成常数从附表4（b、c、d）中查到。若已知〔L〕就可由式（5-10-b）计算αM（L）值。