酸碱溶液中各型体的分布规律研究成果

在酸碱平衡体系中,常常同时存在多种型体,它们的浓度随着溶液中H+浓度的变化而变化。溶液中某型体的平衡浓度在总浓度中占有的分数,称为该型体的分布系数或摩尔分数,通常以δ为符号。分布系数的大小取决于该酸或碱的性质,而与分析浓度的大小无关。分布系数能定量地说明溶液中的各种型体的分布情况,如果知道了分布系数和分析浓度,便可求得溶液中酸碱组分的平衡浓度,这在分析化学中是十分重要的。

酸碱溶液中各型体随酸度变化的分布情况可用δ-pH 曲线描述。

1.一元弱酸（碱）溶液中各型体的分布系数

以分析浓度c的HAc为例,它在水溶液中有HAc和Ac-两种型体,因此c=〔HAc〕+〔Ac-〕。以δHAc和δAc-分别代表HAc和Ac-的分布系数,则：

由式（4-11）和式（4-12）可以看出,因为Ka为常数,所以δ仅仅是〔H+〕的函数。只要知道溶液中的〔H+〕,便可求出δ值。如果又知道酸或碱的分析浓度,还可进一步求出酸或碱在溶液中的各种型体的平衡浓度,即

【例4-3】计算pH=5.00时浓度为0.10 mol/L的HAc溶液中,HAc和Ac-的分布系数和平衡浓度。

同理,可计算出不同pH 值时的δHAc和δAc-值。若以pH 为横坐标,δ为纵坐标,可作出δ-pH 曲线图（见图4-2）。

由图4-2可见,δAc-值随pH 值的增大而增大,δHAc随pH 值的增大而减小。

图4-2 HAc的δ-pH 图

当pH=p Ka（4.76）时,两曲线交于一点,δHAc=δAc-=0.50,即〔HAc〕=〔Ac-〕。

pH＜p Ka时,主要存在型体是HAc,此时〔HAc〕≫〔Ac-〕。

pH＞p Ka时,主要存在型体是Ac-,此时〔Ac-〕≫〔HAc〕。

pH 接近p Ka的一段不大的区间是一过渡区,在此区间两种型体的比例相差不大。以上结论可以推广到任何一元弱酸。不同p Ka值的一元弱酸的δ-pH 图的区别在于两型体对应曲线交点的相对位置不同。可见p Ka值是决定型体分布的内部因素。(www.xing528.com)

2.多元酸（碱）溶液中各型体的分布系数

以二元弱酸H2B为例,它在水溶液中存在H2B、HB-和B2-三种型体。设H2B的分析浓度为c,则

二元弱酸分两步离解,相应的离解常数为：以δH2B、δHB-和δB2-分别代表H2B、HB-和B2-的分布系数,则：

同样可以导出：

图4-3 H2C2O4的δ-pH 图

对于三元酸,例如H3PO4,也可用类似的方法处理,得到分布系数的关系式。

H3PO4的δ-pH 图,如图4-4所示。

图4-4 H3PO4的δ-pH 图