不确定度传递-《定量化学分析》研究成果

还是以上述校正过的10 mL 移液管为例。用此移液管转移一次溶液,不确定度为（9.992±0.006）mL,即所转移溶液的真实体积随机分布在以9.992 mL为中心的一个很小的区间内。那么如果用此移液管转移两次溶液,转移溶液的不确定度是多少? 我们可以简单地加和每一次转移的不确定度：

（9.992+9.992）±（0.006+0.006）=（19.984±0.012）mL

显然,简单地加和每一次转移的不确定度会过高地估计结果的不确定度。因为不确定度的加和意味着两次转移溶液的真实体积均大于9.992 mL 或均小于9.992 mL。另一个极端情况是,我们可以假设两次转移溶液的真实体积正好处于平均值9.992 mL 的两端,不确定度则为：

（9.992+9.992）±（0.006-0.006）=（19.984±0.000）mL

显然,这又低估了结果的不确定度。因此我们有充分的理由推断两次转移溶液的总不确定度应在0.000 mL与0.012 mL之间。分析结果由各测量值经由各种运算得到,同样,分析结果的不确定度也可根据运算公式由各测量值的不确定度计算得到,这个计算过程称为不确定度的传递。

为计算分析结果的不确定度,我们假设R 为分析结果,A、B、C 代表各测量值。

1.加减运算

2.乘除运算

3.混合运算

分析化学中大部分运算既含有加减运算,又含有乘除运算,可以运用式（3-47）和式（3-48）分别进行处理。

【例3-13】某分析方法中,已知响应信号与浓度的关系为S=kc+b,其中S 为信号,k为灵敏度,c 为浓度,b 为空白值,测得值如下：S=24.37±0.02,k=（0.186±0.003）ppm-1,b=0.96±0.02。计算浓度的不确定度。

因此：uc=125.9 ppm ×0.016 2=2.0 ppm

考虑有效数字,最终浓度的不确定度为（126±2）ppm

4.其他运算

分析化学中经常遇到诸如乘方、开方和对数等运算,一些常见运算的不确定度的传递公式总结如表3-6。

表3-6 常见运算的不确定度传递公式

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注：A 和B 为两个相互独立的测量分量。

5.不确定度传递的意义

不确定度的传递可以给出很多有用的信息。我们可以通过不确定度的传递估计分析结果的不确定度,而通过比较分析结果的不确定度与实际得到的各测量值的不确定度可以判断分析结果的可靠性。例如,用万分之一天平称量某样品质量时,结果的不确定度为0.000 2 g。如果对同一样品进行多次称量,得到标准偏差为±0.002 g,那么在称量过程中一定出现了问题,称量结果不可靠。

不确定度的传递还能给出如何改善分析结果的不确定度的信息。在例3-13中,浓度的不确定度为（126±2）ppm,相对不确定度为1.6%。从浓度的相对不确定度计算公式中可以看出,浓度的相对不确定度决定于信号测量值的相对不确定度和分析方法灵敏度测量值的相对不确定度。信号测量值的相对不确定度为：

分析方法灵敏度测量值的相对不确定度为：

显然,浓度的不确定度主要取决于灵敏度的不确定度,即使更加仔细地测量信号值也无法改善浓度的不确定度,只能通过降低灵敏度的不确定度来改善浓度的不确定度。

不确定度的传递还可以指出几种方法中采用哪一个方法果可以使结果的不确定度最小。例如,在将储备液稀释成所需浓度的样品溶液时,可以使用不同的玻璃仪器组合。要将储备液稀释10倍,可以使用10 mL移液管和100 mL容量瓶组合,也可以使用25 mL 移液管和250 mL容量瓶组合。还可以使用50 mL移液管和100 mL容量瓶稀释第一次,然后再使用10 mL移液管和50 mL容量瓶稀释第二次。哪一个组合最好? 由于总的不确定度决定于稀释过程中使用的玻璃仪器的不确定度,因此可以利用玻璃仪器的允许差来计算确定以上组合中哪个组合最优。表3-7列出了现行标准GB/T12805～12808-91中常用容量器皿的允许差（Δ）,表示按照标准生产的容量器皿的最大误差不超过规定的允许差。

表3-7 常见玻璃仪器的允许差

【例3-14】要将1.0 mol/L 储备液稀释成0.001 0 mol/L 溶液,下列哪种方法最好?（均使用A 级品）

（1）使用1 mL移液管和1 000 mL容量瓶一步稀释；

（2）使用20 mL移液管和1 000 mL容量瓶进行第一次稀释,然后使用25 mL移液管和500 mL容量瓶进行第二次稀释。

解 以c1、c2分别代表第一种方法和第二种方法稀释得到的溶液的浓度,则有：

浓度的不确定度分别为：

两步稀释法的浓度不确定度小于一步稀释法,因此两步稀释法较好。