不确定度评定方法|定量化学分析

1.测量方法概述

描述测量对象、测量方法、测量所使用的计量器具和仪器设备、测量的校准物、要求的环境等测量条件及有关的测量参数等。这些信息和参数与不确定度密切相关。

2.建立数学模型

根据测量方法和相应的原理,建立被测量y 与测量值（xi）之间的函数关系式：y=f（xi）,即列出被测量y 的计算公式。

3.不确定度来源分析

根据测量方法和测量条件对不确定度的来源进行分析并找出主要的影响因素。不仅要考察各测量值（xi）对不确定度的直接影响,还要考虑影响各测量值的间接因素,并初步判断其主要因素和次要因素。

4.标准不确定度的评定

对影响不确定度的主要因素分别进行A 类不确定度分量评定或B 类不确定度分量评定。

标准不确定度是以标准偏差表示的测量不确定度。用统计分析方法可以得到A 类标准不确定度,用非统计方法可以得到B类标准不确定度。A 类标准不确定度与B类标准不确定度并无本质上的差别,都可以用标准偏差或方差来表示。因此,在不确定度评定中用统计方法还是用非统计方法并不重要,重要的是评定的可靠性。

（1）标准不确定度的A 类评定

A 类评定的数据来源于对被测量的多次重复测定,计算方法包括贝塞尔法、最大残差法、极差法、最小二乘法、分组极差法等。

例如,相同条件下对同一量进行多次测定,x1、x2、…、xn,则用贝塞尔法计算不确定度的公式为：

（2）标准不确定度的B类评定(www.xing528.com)

B类评定无法作统计分析,需根据有关信息进行科学估计。这些信息来源有：以前的观测数据；仪器的技术资料和测量仪器的特性；生产部门提供的技术说明文件；仪器的检定或校准证书提供的数据；手册中的参考数据及其不确定度。B 类不确定度是基于一些信息或经验估计的,在通常情况下能估计出某项影响因素的极限值（半宽）,需要根据该项影响因素所服从的概率分布类型将极限值转换成标准偏差。B类评定包含以下方法：正态分布法、均匀分布法、三角分布法、反正弦分布法、投影分布法等。

①当xi受到多个独立量影响而且这些影响的效果相近,可认为其服从正态分布。则：

如信息中给出的不确定度U（xj）对应的置信概率为0.95,0.99,0.997,则u（xj）为U（xi）分别除以1.96,2.58,3。

如xi在[xi-a,xi+a]的概率为0.5,则u（xi）=1.5a（a即区间半宽）。

如xi在[xi-a,xi+a]的概率为0.68≈2/3,则u（xi）=a。

在B类评定时,如果证书或其他说明书中给出了误差限,但没有明确给出确定的置信水平；或当估计的误差限是以最大范围形式给出,但没有给出该误差的分布类型时,可以采取较保守的估计,按均匀分布处理。当给出标准偏差或相对标准偏差,或明确给出确定的置信水平或置信区间,但均没有指明分布类型,建议按正态分布处理。

5.合成标准不确定度的评定

当分析结果是通过若干个其它相互独立的测量分量的值求得时,一般用合成标准不确定度表示,即按各分量的方差计算得相应的合成标准不确定度,各测量分量值所占的权重依分析结果与各测量分量的传递关系而定,计算而得标准偏差也是一个估计值。

6.扩展不确定度的评定

扩展不确定度是测量结果的一个区间,分析结果以一定的置信水平落在这个区间内。扩展不确定度一般用这个区间的半宽来表示。扩展不确定度等于合成标准不确定度乘以包含因子k。k值的选择应考虑y 可能值的基本分布和所需要的置信水平。分析结果的分布一般为正态分布或近似正态分布,置信水平通常为95%或99%,因此取k95=2,k99=3。

7.不确定度的表示与报告

完整的测量结果应包含两个基本量：被测量的最佳估计值y（一般是重复测定的算术平均值）和描述该测量结果分散性的测量不确定度。分析测试中一般使用扩展不确定度表示分析结果的不确定度。