定量化学分析中不确定度定义

误差的概念有着悠久的历史,已经形成了一套完整的误差理论体系和数据处理方法,成为科学技术领域中一门极为重要的基础学科,在科学测量领域发挥了重要作用。而不确定度在测量领域中则是一个较新的概念,已发展成为现代测试技术中一个重要的研究内容,广泛应用于国民经济建设的各个领域。

不确定度一词起源于1927年德国物理学家海森堡（Werner Karl Heisenberg,1901-1976,量子力学的主要创始人,1932年获诺贝尔物理学奖）在量子力学中提出的不确定度关系,又称测不准原理（uncertainty principle）。1963年,美国国家标准局（NBS）的艾森哈特首先提出了定量表示不确定度的建议。其后多年间国际计量委员会（CIPM）、国际计量局（BIPM）先后提出了不确定度表示的统一方法。1993年国际标准化组织（International Standardization Organization,ISO）正式起草了《测量不确定度表示指南》（Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement,GUM）,并在1995年进行了修订。2000年,EURACHEM/CITAC联合发布了《Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement（2nd Edition）》。2008年,计量学指南联合委员会（JCGM）对GUM（95）做了细微的修改,发布了新版本,其后一直不断地在补充和完善。2012年国家质量监督检验检疫总局发布了中华人民共和国国家计量技术规范：测量不确定度评定与表示（JJF1059.1-2012）,明确了在测量中使用的术语、定义及方法。

不确定度在ISO 出版的GUM 中有明确的定义：表征合理地赋予被测量值的分散性,是一个与测量结果相关联的参数。它是对真值存在范围的估计和推断,此范围在给定的概率下包含真值。它指出了分析结果正确性或准确性的可疑程度,是用于表达分析质量优劣的一个指标,也被称为“可疑程度”。

定量分析的目的就是要获得被测物的含量数据,因此在报告分析结果时必须要对结果的质量做出科学地评价,定量地描述分析结果的可信程度。不确定度就是建立在误差理论基础上的一个新的概念,它表示由于测量误差的存在,对被测量值不能肯定的程度,反过来,也表明该结果的可信赖程度,是定量说明测量结果质量的一个参数,它是测量结果质量的指标。一个完整的测量结果不仅要表示其量值的大小,还需给出测量的不确定度,表示了被测量真值在一定概率水平下所处的范围。不确定度越小,分析结果与真值就越接近,分析质量就越高,数据越可靠。(www.xing528.com)

误差和不确定度具有不同的含义。误差是单次测量值或测量结果和真值之间的差值,也就是说误差是测量值或测量结果偏离程度的量度,它是客观存在的,但又无法准确得到。而不确定度表示单次测量值或测量结果可能出现的一个合理的范围,与人们对被测量、影响因素和测量过程的认识水平有关。需要注意的是不确定度与精密度也有所不同。精密度是一组平行测量值之间相互接近程度的量度,可以用极差或标准偏差来计算,反映了随机误差对测量结果的影响；而不确定度则反映了所有误差（包括系统误差和随机误差）对测量结果的影响。测量结果的不确定度表示在重复性或再现性条件下被测量之值的分散性,其大小只与测量方法有关,即测量原理、测量仪器、测量环境条件、测量程序、测量人员、以及数据处理方法等有关。

例如,用10 mL移液管转移10.00 mL溶液,移液管的不确定度是一个体积范围,所转移溶液的真实体积在这个范围之内。如果移液管的允许差为±0.02 mL,则用此移液管转移体积的不确定度为（10.00±0.02）mL。用同一移液管多次转移溶液,测量每次所转移溶液的体积,得到平均值为9.992 mL,标准偏差为0.006。可以确定的是,这个平均值9.992 mL能够更好地估计所转移溶液的体积,此时不确定度变为（9.992±0.006）mL。可见对移液管进行校正可以减小转移溶液的不确定度,提高数据的质量。

不确定度可以用来定量地描述分析结果的可疑程度,定量地说明实验室（设备及人员）的分析能力和水平,因此常作为计量认证、质量认证等活动的重要依据之一。