随机误差和分析结果(无系统误差时)服从正态分布,只有用标准偏差(或方差)才能反映其分布的离散程度。求得各直接测量值的标准偏差(或方差)与分析结果标准偏差(或方差)之间的关系,是解决随机误差传递的最科学的方法。这种方法称为标准偏差法。
设分析结果R 与各直接测量值A,B,C,……的函数关系为R=f(A,B,C,…)。为寻找标准偏差传递关系式,对各物理量均做n次测定,得n 个A 和B 等,并计算出n 个R,它们的对应关系为:
对于任何一次测量而言,各直接测量值用Ai,Bi,…表示,它们的绝对误差为d Ai,d Bi,…,分析结果Ri可表示为:
R 的绝对误差应等于:
将上式平方得:
各物理量都进行了n次测量,求和:
根据正态分布规律,当n→∞时,大小相等符号相反的误差出现的机会是相等的,因此各2倍项之和应趋于零。因此上式可写为:
上式除以n得:
对于有限次测量,n<20,除以(n-1)得:
即分析结果R 的方差为各测量值方差乘以R 对各测量值偏导数的平方之和。
把R 与A,B,…的具体函数式代入式(3-30)即得随机误差传递公式。
(1)线性组合
式中k,a,b,c,…为常数,根据式(3-30)得:(www.xing528.com)
即分析结果的方差为各测量值方差之和。
(2)乘除运算
即乘除运算时,分析结果相对标准偏差的平方等于各测量值相对标准偏差的平方和。
(3)对数运算
(4)指数运算
【例3-5】重量分析法测定Ba 的含量,称取试样0.500 0 g,最后得BaSO4沉淀0.477 7 g。已知天平一次称量的标准偏差s为0.1 mg,计算分析结果的标准偏差。
解 Ba含量的计算公式如下:
由式(3-32)有:
由于称量试样应按二次称量计(调零一次,称量一次)则:
称取BaSO4沉淀之前应先称空坩埚质量(二次称量),再称坩埚加沉淀的质量(二次称量),因此应按4次称量计:
所以:
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