定量化学分析-过程概述

定量分析的任务是测定物质中有关组分的含量,其一般过程表示如下：

试样的采取和制备→试样分解→干扰的消除→测定→数据处理→结果评价

1.试样的采取和制备

（1）固体试样的采取和制备

一般测定只需少量（零点几至几克）样品,而欲分析的对象可能是大批物料（如一批化工原料或产品、一堆矿石、煤炭、土壤等）。分析之前,首先应从大量的物料中合理地抽取出一部分（几公斤到几十公斤）试样,称为原始固体试样。无疑,原始固体试样必须具有代表性,其组成成分与整个物料的平均成分应当接近,否则分析工作就毫无意义,而且往往导致错误的结论。从大批物料中合理地抽取具有代表性的原始试样的过程称为采样。

如何正确采样? 各有关部门的质量管理机构都有严格的操作规程。一般来说,如果待测组分在大批物料中的分布是均匀的（如某些化工产品）,则可任取一部分并稍加混合后就可制得原始试样了。但在实际工作中物料的组成往往是不均匀的,粒度也不一致,因此采样则是一项复杂的操作。应根据物料的性质,组分的均匀程度,物料的数量以及存放状况等,按规定在不同的部位,选多个取样点进行取样。

原则上讲,采出的样品份数愈多,量愈大,样品与物料的平均组成就愈趋接近。原始采样量与分析误差要求有关,误差要求愈小,采样量应愈多。另外,采样量还决定于物料组分的均匀程度、粒度以及易破碎程度。它们之间的关系可用下面经验公式表示：

m=Kda

式中：m—原始试样量（kg）；d—试样中最大粒度（直径,mm）；K 和a 是经验常数,其大小与物料的均匀程度和易破碎程度有关,其数值是由有关部门的质量管理机构通过实验确定的,并以“规范”形式下达到下属单位执行。如地质部门采取赤铁矿原始试样规定：K=0.06,a=2。按此规定,如果赤铁矿样的最大颗粒的直径为20 mm,则

m=0.06×202=24 kg

原始试样最少应采24 kg。

按上述方法采集的原始试样是不均匀的,数量也过多,不能直接用于分析,需要进一步加工制成分析试样。

分析试样的制备过程如下：

①破碎

用机械或人工方法将原始试样进行不同程度的破碎,并且过筛。筛孔的大小应根据需要而定。未通过筛孔的大颗粒应再行破碎,直至试样全部过筛为止。不能把粗颗粒弃去,否则会影响试样的代表性。

试样经破碎后过筛所用的筛子称为标准筛。标准筛的规格常用“筛目”表示,表2-1为标准筛的筛目和孔径大小的对应关系。

表2-1 标准筛的筛目和孔径

②缩分

将已破碎过筛后的原始试样再进一步破碎、过筛并逐步缩小其量的过程叫做缩分。最常用的缩分方法是“四分法”。四分法是将已破碎过筛的原始试样,经充分混合均匀后,堆成圆锥体形,将顶部压平,通过中心分成四等份。任取对角的两份弃去,其余的两份收集在一起,并混合均匀。此时试样已缩减了一半。如图2-1所示。根据需要将经一次缩分后的试样,再破碎至更细,再次缩分。如此反复直至留下所需量为止,便得分析试样。

图2-1 四分法示意图

一般送化验室的分析试样量为200～500 g,粒度应便于溶解（一般要求通过100～200目筛）。将制备好的分析试样贮存于带磨口塞的广口瓶中,瓶外贴好标签,注明试样的名称、来源、采样日期等。

（2）液体试样的采取

如果物料是装在一个大容器内的,只要在容器的不同深度取样,并混合均匀即可作为分析试样。若物料是分装在多个小容器中的,则应从各容器中取相同量的样品,混合均匀后作为分析试样。在采集水管或有泵水井中的水样时,取样前需将水龙头或水泵打开放水10～15 min,然后收集水样于干净瓶中。采取池、江、河中水样时,应在不同深度取多份水样,混合均匀后作为分析试样。

（3）气体试样的采取

采取气体试样也要根据具体情况,选用适宜的采样方法。如大气样品通常选择距地面150～180 cm 高度处采样,以使样品与人呼吸的空气相一致。对于烟道气或工业废气,可将气体样品采入干净的空瓶中,或大型注射器内,也可用适当的吸收剂吸收浓缩后供分析用。

以上是有关采样和试样制备的基本知识。在实际工作中应根据国家有关标准或部颁标准进行采样和制样。

2.试样分解

除少数分析方法（如发射光谱、差热分析、红外光谱等方法）外,一般的分析方法,特别是化学分析法都是在溶液中进行的（湿法分析）。因此,在分析之前,应将固体试样中的被测组分定量地转入溶液。这一过程叫做试样的分解。

试样分解必须满足以下条件：

①被测组分应定量地转入溶液,即所谓分解完全,并使其状态有利于测定。

②分解过程中避免引入干扰组分和被测组分。(www.xing528.com)

常用的试样分解方法有：

（1）溶解法

选用适当的试剂（也称溶剂）使被测组分变成可溶性物质。常用的溶剂列于表2-2中。

表2-2 试样分解常用溶剂

（2）熔融法

熔融法是将固体试样与固体熔剂按一定比例（通常用6～12倍量的熔剂）混合,放在适当材料制成的坩埚内高温熔融。在熔融状态下试样中被测组分与熔剂发生复分解反应,使被测组分转化为易溶于水或酸的形式。冷却后的融块用水或酸浸取,使被测组分定量转入溶液。熔融法一般用来分解难溶试样。常用的熔剂可分为酸性溶剂和碱性溶剂两种。

①酸性溶剂：常用的有焦硫酸钾（K2S2O7）或硫酸氢钾（KHSO4）,后者加热时脱水亦变成焦硫酸钾：

所以二者的作用是一样的。在300℃以上,K2S2O7缓慢分解出SO3,使碱性或中性氧化物（如TiO2,Al2O3,Cr2O3,Fe3O4,Zr O2等）转化为可溶性硫酸盐。K2S2O7常用于分解硅酸盐（测SiO2）、钨矿石等。

②碱性熔剂：常用的碱性熔剂有Na2CO3、K2CO3、Na2O2、NaOH 及它们的混合物,可分解硅酸盐、硫酸盐、天然氧化物、磷酸盐等。

熔融法分解试样能力强,但由于加入大量熔剂,增加了对进一涉测定的干扰机会,并由于在高温下进行分解,对坩埚可产生严重的腐蚀而引入杂质。

（3）烧结法（或称半熔融法）

烧结法是将试样与固体熔剂混合物在低于熔点的温度下,经一定时间反应使试样完全分解的方法。此法温度较低,坩埚材料损耗小。

烧结法常用的熔剂有：

①Na2CO3-Zn O、Na2CO3-MgO：可用于煤炭或矿石中全硫量的测定,其中Na2CO3起熔剂作用,Zn O 或MgO 因熔点高使整个烧结物不融,起着疏松通气的作用。在碱性条件下,空气中的氧可将硫化物氧化为SO42-。烧结物可用水浸取。

②CaCO3-NH4Cl：可用于测定硅酸盐中的K+、Na+。在烧结时NH4Cl和CaCO3形成CaCl2,过量的CaCO3分解为CaO。CaCl2和CaO 使试样中的K+和Na+转化为可溶性氧化物,烧结物可用水浸取。

在实际工作中,选择试样的分解方法一般是：当已知试样的种类或组成时,可根据其性质选择合适的分解方法；如果对试样全无所知,则可依次试验稀HCl、浓HCl及其他溶解法。若都不能全部溶解时,再依次试验半熔法和熔融法。

3.干扰的消除

在实际工作中,试样组成比较复杂,在测定其中某一组分时,共存的其他组分常常发生干扰,因此在测定前必须消除干扰。

消除干扰的方法主要有两种：

（1）掩蔽法

采用化学处理消除干扰的方法,在待测试液中,加上一种试剂,这种试剂与干扰组分发生化学反应,或者生成络合物,或者生成沉淀,或者发生氧化还原反应,从而消除干扰,这种方法称为掩蔽法,所加的试剂叫掩蔽剂。常用的掩蔽法有：络合掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法。采用掩蔽法来消除干扰是一种简单有效的方法。

（2）分离

无合适的掩蔽方法时,需要采取分离的方法。常用的分离法有：沉淀分离、萃取分离、离子交换分离、色谱分离等。

4.测定

根据被分析物的物理性质、含量和对分析结果准确度的要求,选择合适的化学分析方法或仪器分析法进行测定。

5.数据处理

根据试样质量,测量数据和分析过程中有关反应的计量关系,计算试样中有关组分的含量。

6.结果评价

用数理统计方法对分析结果进行评价,判断结果的可靠程度。