基于水功能区的纳污能力计算理论方法及应用

1.理论基础

有毒有机物包括有机氯农药、酚类、氯联苯、多环芳烃、高分子聚合物、染料及有机锡等有机化合物,在国外研究中又称其为“异源物质”。有毒有机物入水后会溶解于水中或附着在固体颗粒物上。溶解态的有毒有机物不仅可以存在于水体中,还可以赋存于水底沉积物的孔隙水中。有毒有机物可以被水体中的悬浮物、沉积物中的固体颗粒吸附,从而以颗粒形态存在。

由于药物、杀虫剂等各种有毒有机物性质的不同,使得水体中悬浮物对其吸附的能力各有差异。有毒有机物被悬浮物吸附后,在一定的水动力条件下可能产生沉积,并长时间附着于沉积物固体颗粒上,从而减少水体中污染物的浓度。由于水底沉积物固体颗粒浓度分布不像水体中悬浮物一样均匀,对有毒有机物吸附能力的空间分布也不均匀。

有毒有机物在水中迁移转化的方式有以下几种。

(1)颗粒态有毒有机物的吸附与解析作用。

(2)颗粒态有毒有机物的沉积与再悬浮作用。

(3)溶解态有毒有机物在沉积物孔隙水和水体中间扩散。

(4)有毒有机物的生物降解作用。

(5)有毒有机物的光解作用。

(6)有毒有机物的水解作用。

(7)溶解态有毒有机物的蒸发。

(8)水中溶解态、颗粒态有毒有机物的对流扩散。

有毒有机物的吸附和解析是两个相反的过程。吸附是指固态物质表面吸住周围水体中有毒有机物分子或离子现象;解析是指固体表面的有毒有机物重新释放到水体中的过程。由于颗粒物在水体和沉积物中的特性不一致,污染物吸附和解析的过程也是不同的。影响吸附和解析作用的水环境条件包括p H值、氧化还原条件、盐度与温度等。

在一定的水动力条件下,水体中附着了有毒有机物的悬浮物可以通过下沉和再悬浮作用,实现污染物在水体和沉积物中的交换。根据菲克定律,浓度差可以导致污染物的扩散,由于水体/沉积物界面上存在的薄滞水层传递了浓度差,有毒有机物可以在沉积物孔隙水与上层水体之间进行扩散。与重金属污染物不同的是,有毒有机物在水体中除了发生吸附、解析、悬浮、沉积等物理过程外,还将产生生物降解、光解、水解和蒸发作用。

2.计算模型

在有毒有机物迁移转化计算模型中,一般假定水底中有效沉积层厚度在10cm左右且各向均质,沉积层的孔隙度、密度、孔隙水含量不随时间变化。同时,假定颗粒态有毒有机物浓度在沉积和再悬浮过程中不发生变化,仅与沉积层的厚度有关。

有毒有机物模型中,涉及的主要状态变量如下:

SXE表示水体中溶解态的有毒有机物浓度,g/m3;

XXE表示水体中悬浮物吸附的有毒有机物浓度,g/m3;

XSS表示水体中悬浮物浓度,g/m3;

SXES表示单位面积沉积物中溶解态有毒有机物质量,g/m2;

XXES表示单位面积沉积物吸附的有毒有机物质量,g/m2;

XXED表示单位面积的沉积物质量,g/m2。

(1)关于SXE、XXE的求解。考虑水体中有毒有机物吸附、解析、扩散、沉积、再悬浮、生物降解、水解、光解及蒸发作用等,水体中溶解态和悬浮颗粒态有毒有机物浓度随时间变化的方程分别为

水体中悬浮物有毒有机物吸附过程(adss)、解析过程(dess)分别采用下式计算:

式中 kw——水体中悬浮物表面有毒有机物解析速率,d-1;

Kd——水体中悬浮物吸附解析的比例系数,m3/g;

ka——水体中悬浮物吸附有毒有机物的速率,m3/(g·d);

foc——水体中悬浮物有机碳含量,mg/mg;

Koc——有机碳比例系数,kg-1。

水体与沉积物孔隙水中有毒有机物浓度差引起的扩散过程(difv)可用式(4.56)计算,即

式中 fbiot——扰动扩散因子;

difw——有毒有机物在水体中的扩散系数,m2/d;

pors——沉积层的孔隙度;

dzs——沉积层厚度,m;

dzwf——水膜厚度,m;

dzds——沉积物中扩散层厚度,m;

dz——计算网格的分层厚度,m。(www.xing528.com)

有毒有机物的沉积过程(sev)与再悬浮过程(resv)是伴随着固体物质的迁移进行的,沉积过程与悬浮物的沉降速度有关,再悬浮过程受沉积物中固体颗粒的启动速度影响,沉积与再悬浮过程分别采用式(4.57)和式(4.58)计算,即

式中 vsm——悬浮物的沉降速度,m/d;

resrat——固体颗粒的再悬浮速率,g/(m2·d);

cspd——沉积物中固体颗粒的启动速度,m/s;

ucrit——固体颗粒产生再悬浮作用的临界流速,m/s。

有毒有机物在水体中可以被生物降解、水解、光解和蒸发。其中,生物降解过程与温度和衰减速率有关;水解和光解都属于化学反应过程,水解是指污染物分子在与水分子反应过程中被分解成两部分,光解作用是指通过光的吸收,污染物分子被分解成更小的单元。水体中有毒有机物生物降解(biow)、水解(hydw)、光解(phot)、蒸发(evap)等过程的计算表达式为

式中 kbw——有毒有机物在水体中的生物降解速率,d-1;

hsdw——有毒有机物在水体中的半饱和浓度,g/m3;

tetb——阿伦尼乌斯温度系数;

temp——水体温度,℃;

khac——酸性状态下的水解常数,mol-1·d-1;

khne——中性状态下的水解常数,mol-1·d-1;

khal——碱性状态下的水解常数,mol-1·d-1;

phw——水体的p H值;

kpho——表面光解速率,d-1;

io——水体层接收的太阳辐射量,E/(m2·d);

ios——水体表面接收的太阳辐射量,E/(m2·d);

kevt——蒸发常数,m/d。

(2)关于XSS、XXED的求解。水体中悬浮物浓度、单位面积的沉积物质量随时间变化的方程为

式中 parpro——悬浮物颗粒的产生速率,g/(m2·d);

其他符号意义同前。

(3)关于SXES、XXES的求解。水底单位面积的沉积物中,孔隙水中溶解态的有毒有机物、固体颗粒吸附的有毒有机物质量随时间变化的方程分别为

水底沉积物中固体颗粒有毒有机物吸附过程(adsa)、解析过程(desa)分别为

式中 ks——沉积物中固体颗粒表面有毒有机物的解析速率,d-1;

Kds——沉积物中固体颗粒吸附解析的比例系数,m3/g;

其他符号意义同前。

有毒有机物在沉积物中可以产生生物降解和水解作用。沉积物中有毒有机物生物降解(bios)、水解(hydw)过程的计算表达式为

式中 kbs——有毒有机物在沉积物中的生物降解速率,d-1;

hsds——有毒有机物在沉积物中的半饱和浓度,g/m3;

phs——沉积物的p H值;

其他符号意义同前。

3.应用研究

国内在有毒有机物研究方面,多集中在大江大河水环境中POPs的研究上。针对淮河、长江、黄浦江、松花江以及辽河等河流的研究均取得了一定的成果。

杨嘉谟等对长江武汉段水环境中有机氯农药进行了分析,发现水体、悬浮物以及沉积物中均存在HCHs和DDTs残留,其中HCHs的检出浓度在悬浮物中为0.23～1.90ng/g,在沉积物中为0.30～1.94ng/g;DDTs的检出浓度在悬浮物中为1.80～4.67ng/g,在沉积物中为0.34～4.35ng/g。刘贵春等对长江口南支表层沉积物中的有机氯农药进行了研究,发现有机氯农药的浓度为0.46～12.09ng/g,主要成分为HCHs和DDTs;沿岸排污口和城市支流是长江口南支表层沉积物中有机氯农药的主要来源;与其他地区相比,该支流有机氯农药含量较低。

郁亚娟等对淮河江苏段水体中有机氯农药的污染水平进行了分析,发现水体中总HCHs浓度为1.11～7.55ng/L,总DDTs浓度为4.45～78.87ng/L,水体中DDT/(DDE+DDD)的值较大,说明这两类污染物主要来源于历史残留。而黄宏等对淮河沉积物中的有机氯农药进行了分析,结果表明,六六六类农药可能来源于早期的土壤残留或大气长距离运输,而DDTs类农药除来自早期土壤残留外,近期还可能有新的输入。夏凡等对黄浦江水体中有机氯农药进行了研究,发现其有机氯农药浓度为87.28～148.97ng/L,且以HCHs和DDTs为主,两者分别为42.13～75.47ng/L和3.83～20.90ng/L。张祖麟等对九龙江口水体中多氯联苯进行了研究,发现表层水中多氯联苯浓度为0.36～150ng/L,间隙水中多氯联苯的浓度为209～3869 ng/L。

上述成果均从检测手段、检测方法进行研究,分析其来源以及在水体中的存在形态,而对其迁移转化规律研究目前尚不够深入,这也是今后重要的拓展方向。