辽河流域砷污染应急处置技术

以我国目前广泛采用的常规净水工艺为基础，选用砷作为目标污染物，开展了水源突发性重金属污染的应急处理工艺研究。

3.3.4.1　试验材料与方法

（1）试验装置

DC－506型六联电动搅拌器；石英砂滤柱：内径为30 mm，滤料层厚度为250 mm，采用粒径为1.5～2.0 mm的石英砂均质滤料。

（2）主要试剂

As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的储备液分别由NaAsO2和Na3AsO4·7H2O加去离子水配制而成，并加入1％的盐酸（分析纯）进行预酸化；聚合硫酸铁（PFS）取自沈阳市某水厂，含铁量为180 mg/L；FeCl3·6H2O及其他试剂均为分析纯。

（3）原水水质

原水采用自来水和砷的储备液配制，加入高岭土作为浊度物质。具体水质见表

3－14。

表3－14　试验水质

（4）试验方法

烧杯试验在六联电动搅拌器上进行。取1 L含砷原水至一系列搅拌桶中，加入一定量的混凝剂或吸附剂后进行搅拌，搅拌后静置10 min。取沉淀后的上清液50 mL测定相关指标；另取550 mL上清液，用蠕动泵控制滤速为8 m/h进行石英砂过滤，取末段50 mL滤后水测定相关指标，在每组试验的间隔对砂滤柱进行反冲洗。吸附试验中，取25 mL水样过0.45 μm的膜并测定相关指标。

（5）分析方法

砷采用硼氢化钾还原——原子荧光分光光度法测定，每测定10个样品后对原子荧光分光光度计进行单点校正；UV254采用紫外分光光度法测定；浑浊度采用HACH公司的N2100型浊度仪测定。

3.3.4.2　试验结果分析

（1）As（Ⅴ）污染原水的应急处理

①混凝剂投量对去除效果的影响。由于铁盐混凝剂对As（Ⅴ）的去除效果明显优于铝盐混凝剂，因此，选用目前我国各大水厂广泛采用的两种铁盐混凝剂——PFS和FeCl3，研究了在原水As（Ⅴ）含量分别超过《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2006）规定值（10 μg/L）10倍和50倍的情况下，混凝剂投量（以Fe3＋计）对其去除效果的影响，结果见图3－14、图3－15。

由图3－15可知，PFS对砷的去除效果略优于FeCl3，尤其是在进水砷浓度较高而混凝剂投量较低时，这种现象更为明显。这可能是由于聚合硫酸铁本身含有大量的聚合阳离子，能更充分地发挥电性中和与吸附架桥作用。对As（Ⅴ）的去除率随混凝剂投量的增加而上升，当混凝剂投量小于10 mg/L时其增加尤为迅速，但当混凝剂投量大于10 mg/L后增速较为缓慢。通过提高混凝剂投量可使对As（Ⅴ）的去除率大于98％。因此，当原水中As（Ⅴ）含量的超标倍数小于10时，可通过增加混凝剂的投量将沉淀出水中的As（Ⅴ）控制在10 μg/L以下；而对于超标倍数大于50的情况，则需要辅以后续处理工艺。

图3－14　超标10倍混凝剂投量对As（Ⅴ）去除效果的影响

②pH对去除效果的影响。调节pH是一种最常用的强化混凝手段，试验中研究了在As（Ⅴ）含量超标50倍、混凝剂投加量为10 mg/L的情况下，pH对As（Ⅴ）去除效果的影响，结果见图3－16。

图3－15　超标50倍混凝剂投量对As（Ⅴ）去除效果的影响

图3－16　pH对As（Ⅴ）去除效果的影响

图3－16显示，调节pH并不能实现对As（Ⅴ）的强化去除，两种铁盐除砷的最佳pH范围均为6～8，为地表水典型的pH值范围，这是由混凝对砷的去除机制所决定的。混凝对砷的去除机制主要包括：

沉淀作用，Fe（Ⅲ）水解形成的金属离子与砷酸根反应形成沉淀；

共沉淀作用，Fe（Ⅲ）水解形成的聚合体吸附、包裹、闭合（或络合）As（Ⅴ）后随其他水解产物一起沉淀；(www.xing528.com)

吸附作用，Fe（Ⅲ）水解形成的无定型氢氧化物对As（Ⅴ）的吸附。

在pH值较低时，Fe（Ⅲ）水解不充分，对As（Ⅴ）的去除主要依靠于Fe3＋的沉淀作用；而当pH值较高时，铁盐水解形成的絮体表面带负电荷，不利于As（Ⅴ）的共沉淀及吸附。

③沉淀时间对去除效果的影响。减负荷运行也是常用的应急处理手段。试验中研究了沉淀时间对As（Ⅴ）去除效果的影响，结果如图3－17所示。

图3－17　沉淀时间对去除效果的影响

由图3－17可知，当沉淀时间增至2 h后，对As（Ⅴ）的去除率趋于稳定，相对于沉淀时间为0.5 h的去除率提高了至少3％。这可能是由于铁盐水解后形成的无定型氢氧化物对As（Ⅴ）具有极强的亲和力，增加其与As（Ⅴ）的接触时间，有利于对As（Ⅴ）的吸附。同时，增加沉淀时间也有利于含砷絮体的沉淀。因此，采用低负荷运行（增加了沉淀时间）有利于除砷。

④过滤对As（Ⅴ）的去除效果。试验结果表明，砂滤对混凝除砷能起到很好的补充作用，这主要归因于砂滤对沉后水中含砷矾花的截留作用。在原水As（Ⅴ）含量超标50倍的情况下，强化混凝/砂滤能将出水中的As（Ⅴ）控制在10 μg/L以下；但在原水As（Ⅴ）含量超标100倍的极端情况下，强化混凝/砂滤无法保证出水砷含量达标，需要采取其他的措施。

⑤投加吸附剂的强化除砷效果。在取水口处投加粉末吸附剂，利用在原水管道中输送的这段时间对目标污染物进行吸附，可缓解后续混凝沉淀工艺的压力，是污染原水应急处理的一种重要手段。在As（Ⅴ）浓度超标100倍、原水输送时间为20 min的情况下，考察了投加粉末活性炭（PAC）、沸石、膨润土对As（Ⅴ）的去除效果，结果见图3－18。

图3－18　各种吸附剂对As（Ⅴ）的去除效果

由图3－18可知，膨润土对As（Ⅴ）的吸附最有效，这与其特殊的结构有关。PAC、沸石对As（Ⅴ）的吸附效果则较差。选取膨润土为吸附剂，研究了吸附与强化混凝联用对砷（超标100倍）的去除效果。结果显示：当膨润土的投加量为50 mg/L时，便可使砂滤出水中的As（Ⅴ）＜10 μg/L（图3－19）。

图3－19　膨润土投加量对As（Ⅴ）去除效果的影响

（2）As（Ⅲ）污染原水的应急处理

①混凝剂投量对去除效果的影响。选用PFS作为混凝剂研究了在原水As（Ⅲ）含量分别超标10倍和50倍的情况下，混凝剂投量对其去除效果的影响。结果表明：对As（Ⅲ）的去除率随PFS投量的增加而升高，但增幅较As（Ⅴ）的缓慢；通过增加混凝剂的投量（0～20 mg/L）只能使As（Ⅲ）的去除率提高到65％左右。因此，在原水As（Ⅲ）含量超标10倍和50倍的情况下，都无法通过提高混凝剂的投量而将出水As（Ⅲ）浓度控制在10 μg/L以下。这是因为在中性pH范围内，As（Ⅲ）主要以H3AsO3的形式存在，而混凝除污主要依赖于混凝剂的水解产物与金属离子的交互作用。可见，为了有效地去除水中的As（Ⅲ），采取预氧化措施是必需的。

②预氧化/强化混凝对As（Ⅲ）的去除效果。由于突发性重金属污染的不可预见性，预氧化剂的选择必须遵从以下原则：不需增设发生器；尽量利用现有设施；易于迅速投加。因此，选用了我国自来水厂常用的消毒剂——液氯（试验中用NaClO代替）作为预氧化剂，研究了在As（Ⅲ）含量超标50倍的情况下，预氧化/强化混凝/砂滤工艺对As（Ⅲ）的去除效果。试验结果显示：当所投加的有效氯（以Cl2计）与As（Ⅲ）的质量比＞2、PFS投加量为10 mg/L时，预氧化/强化混凝能使对砷的去除率提高到96％以上，再经砂滤后可使去除率达到99％以上，这表明此时的氧化反应进行得较为彻底。由于NaClO与As（Ⅲ）反应时的化学剂量比为0.95 mgCl2/mgAs（Ⅲ），因此推断在实际生产中该比值可能与水质有关。

此外，还考察了液氯投加点对As（Ⅲ）去除效果的影响。结果发现：当As（Ⅲ）＝500 μg/L、有效氯投量为1.5 mg/L、聚铁投量为10 mg/L时，NaClO与混凝剂同时投加以及NaClO先于混凝剂20 min投加对As（Ⅲ）的去除效果影响不大，这可能是由于ClO－在中性环境中的氧化性较强（ORP＝0.89 mV），对As（Ⅲ）的氧化速率较快。因此，加氯点的设置可根据水厂的实际情况予以确定。

（3）残余As（Ⅴ）浓度与除浊效果的相关性

考察了原水砷含量超标10倍和50倍的情况下，混凝沉淀出水的浑浊度与残余As（Ⅴ）浓度的相关性，结果见图3－20。

图3－20　沉淀出水浑浊度与对As（Ⅴ）去除率的关系

由图3－20可知，出水浑浊度与对As（Ⅴ）的去除率存在较好的线性关系。由于砷的检测耗时较长，而浊度的检测则十分快捷、简便，因此，在时间较为紧迫的情况下，可以通过测定混凝沉淀出水的浑浊度来间接了解对As（Ⅴ）的去除效果。

3.3.4.3　结论

①聚合硫酸铁对砷的混凝去除效果优于三氯化铁，其去除As（Ⅴ）的最佳pH范围为6～8。增加沉淀时间有利于提高对砷的去除率。

②在原水As（Ⅴ）浓度超标10倍和50倍的情况下，可以通过增加混凝剂的投量，将砂滤出水中的As（Ⅴ）浓度有效控制在10 μg/L以下；但在原水As（Ⅴ）浓度超标100倍的极端情况下，则需在取水口处投加膨润土，采用吸附与增加混凝剂投量相结合的方法，才能将砂滤出水中的As（Ⅴ）浓度控制在10 μg/L以下。

③混凝沉淀无法有效去除以分子形态存在的As（Ⅲ），需要先将其氧化为As（Ⅴ）。当采用液氯作氧化剂时，其投加点对去除效果的影响不明显，但应确保有效氯（以Cl2计）与As（Ⅲ）的质量比＞2。

④混凝出水浑浊度与残余的As（Ⅴ）含量存在一定的线性关系。因此在时间较为紧迫的情况下，可以通过测定混凝沉淀出水浑浊度来间接反映对As（Ⅴ）的去除效果。