辽河流域水环境应急处理方法

根据联合发布新的强制性国家《生活饮用水卫生标准》（GB5749—2006），其中重金属水质常规指标包括砷、镉、铬（六价）、铅、汞、硒、铝、铁、锰、铜和锌；重金属水质非常规指标包括锑、钡、铍、硼、钼、镍、银和铊。下面就探讨应急处理方法。

按照重金属污染处理原则，将重金属污染水的处理方法分为两类：一是使水中呈溶解状态的重金属转变为不溶的重金属化合物，经沉淀和浮上法从水中除去。具体方法有：中和沉淀法、硫化物沉淀法、钡盐沉淀法、铁氧体法、氧化法、还原法、离子交换法、离子浮上法、活性炭法、凝聚电解法和隔膜电解法等。二是将水中的重金属在不改变其化学形态的条件下进行分离。具体方法有：反渗透法、电渗析法、扩散渗析法和超滤法等膜分离法。目前，大多数情况下都采用第一类方法。第二类方法虽然效果更好，但耗资较大，不适于处理大流量。因此，在实际生产中，通常根据不同水质、水量等情况，选用一种或几种处理方法组合使用。

（1）砷

除砷的方法分为混凝沉淀除砷法和吸附除砷法。混凝沉淀除砷法包括铁盐混凝沉淀法、氧化铁砷体系除砷法、氯－聚合硫酸铁除砷法、高铁酸盐除砷法和石灰软化法。吸附除砷法包括活性氧化铝吸附过滤法、海泡石除砷法、粉煤灰除砷法、铈铁吸附剂除砷法、磁性吸附材料除砷法和载铁（Ⅲ）－配位体交换棉纤维素吸附除砷法。

①混凝沉淀法简便、易于实施。如与氧化剂相配合，还可同时去除水中的As3＋和As5＋，但缺点是形成含砷废渣，造成对环境二次污染。但当作为饮用水源的地下水或地面水含砷量超过标准，要求净化处理后达到饮水标准要求时，用上述沉淀法处理往往不能满足要求。

②吸附法在处理含砷量较低的饮用水时，具有处理效率高、吸附干扰小，特别是在处理高盐度、砷氟共存的水系。而且吸附剂可再生重复使用，不会对环境造成二次污染，缺点是存在作用时间长、处理费用较高等问题，但随着材料科学的不断发展和砷的饮水标准日趋严格的要求，高效价廉的除砷材料必将成为日后除砷改水的主力军。

（2）镉

结合沉淀法与吸附法的原理，可利用pH在8～9之间镉离子会形成氢氧化镉沉淀，然后利用絮凝剂的多孔吸附特性沉淀氢氧化镉，药品上选择氢氧化钙及氢氧化钠混合品作为pH调节剂，絮凝剂则可选择硫酸铝、聚铝、聚铁。可采用干粉投料机按所需的投量定量将石灰投进混合桶，在混合桶经过高速的水力搅拌后，迅速投进反应池的水管。再加入聚合氯化铝后，经过管道混合器，进入反应沉淀池。水中镉以二价离子形式存在，饮用水常规处理工艺对镉的去除作用有限。单纯提高混凝剂投加量并不能提高对镉的去除效果，活性炭吸附对高浓度的镉也无效。根据镉离子在碱性条件下可以形成难溶的氢氧化镉和碳酸镉沉淀物，使镉离子溶解性大幅降低的特性，可以在弱碱性条件下混凝则能得到较好除镉效果的初步结论。调整pH的碱性药剂可以采用氢氧化钠（烧碱）、石灰或碳酸钠（纯碱）。调整pH的酸性药剂可以采用硫酸或盐酸。因是饮用水处理，必须采用饮用水处理级或食品级的酸碱药剂。碱性药剂中，氢氧化钠可采用液体药剂，便于投加和精确控制，劳动强度小，价格适中，在应急处理中采用较合适。石灰虽然最便宜，但沉渣多，投加劳动强度大，不便自动控制。纯碱的价格较高，除特殊情况外，一般不采用。与盐酸相比，硫酸的有效浓度高，价格便宜，腐蚀性低，为首选的酸性药剂。碱液在温度较低时会有结晶析出，造成加碱泵堵塞。如在气温较低的条件下使用，需要对加碱系统进行保温。

（3）铬（六价）

应用硫酸亚铁是有效地去除六价铬的方法。研究结果表明，只要原水的酸碱性适宜，硫酸亚铁的投加量足够，混凝沉淀的pH值控制得当，对总铬的去除率可以接近100％，且出厂水中总铁和铝的浓度都能达到生活饮用水水质标准的要求。偏酸性的原水（pH 3～5）有利于六价铬的去除，但对于试验的中性原水，不调节pH值出厂水中的总铬也能降低至0.05 mg/L以下；硫酸亚铁的投加剂量以3倍最低化学反应剂量为宜，即硫酸亚铁剂量与六价铬浓度比为26；沉淀反应的pH控制在8.5左右。

当原水中Cr（Ⅵ）质量浓度超过0.1 mg/L时，水厂现行处理工艺不能保证Cr（Ⅵ）达标去除。用硫酸亚铁还原法去除水中的Cr（Ⅵ），当原水中Cr（Ⅵ）质量浓度为0.1～2.0 mg/L，pH在6.5～8.0时，硫酸亚铁和氯化铁的投量分别控制在3.0～16.0 mg/L和5～15 mg/L，可保证出水总铬质量浓度低于0.02 mg/L，去除率在99％以上，保障了饮用水水质安全。

（4）铅

当水体受到污染时，可采用中和法处理，即投加石灰乳调节pH到7.5，使铅以氢氧化铅形式沉淀而从水中转入污泥中。用机械搅拌可加速澄清，净化效果为80％～96％，处理后的水铅浓度为0.37～0.40 mg/L。

采用石灰乳调pH值的除铅效率优于氢氧化钠和石灰水，最佳pH为9～10。强化混凝能提高铅的去除效率，PAC（聚合氯化铝）最佳投加量为20 mg/L，PAM（聚丙烯酰胺）的最佳投加量为0.4 mg/L，铅初始质量浓度在2 mg/L以下时铅去除率都在97％以上。中试运行结果与小试基本一致。原水铅质量浓度超标168倍以下，采用预加碱强化混凝的应急处理工艺能使滤后水中铅稳定达标，沉淀出水中铅质量浓度低于0.03 mg/L。预加碱强化混凝应急技术可行性高，处理费用仅0.026 37元/t，为可能突发的水源铅污染事故应急处理提供了技术支持。

（5）汞

金属汞不溶于水，易溶于水的汞化合物主要有氯化亚汞、硫酸汞、硝酸汞、次氯酸汞和各种烷基汞。因此造成水的突发污染事故一般是由这些可溶于水的汞化合物所致的。如果发生汞污染的重大事故，可在受污染的水体中加入苛性碱后，再加入硫化钠或硫化钾。吹空气于水体中，在气泡的翻动下使溶于水中的硫离子和汞结合成硫化汞沉淀，待硫化汞沉淀后清除底质则达到去除水中汞的目的。首先将污水注入中和池，然后流进空气分离器，拉着向其中加入硫化钠和可溶性苛性钠（以维持碱性环境），其结果氢氧化物在浓缩池沉淀析出，而开成的硫化亚汞停留在过滤器上。这种方法可使废水中汞的浓度从15～25 mg/L降至0.003～0.01 mg/L。另一种方法是用阳离子交换过滤器回收污水中的汞。事前先将污水中的悬浮物和其他机械混合物过滤，过滤后的污水送入装有活性炭的空心柱装置，然后进行阳离子过滤。净化后的污水汞含量可达到0.1 mg/L。

通过硫化钠投加量、pH、2种混凝剂和3种助凝剂及其投加量对除汞有明显效果，可优化了硫化钠沉淀联合强化混凝法除汞。结果表明，常规混凝汞去除率为23.5％～31.8％；预加石灰乳混凝的汞去除率为32.8％～79.8％；硫化钠沉淀联合强化混凝的除汞效果最好，平均去除率大于90％。硫化钠的最佳投量比为1∶2（Hg2＋∶Na2S·9H2O），在过量200％以下出水硫离子均不超标。pH在8以上可确保硫化钠充分发挥作用。PAC最佳投加量为20 mg/L，PAM最佳投加量为0.1 mg/L。用硫化钠沉淀联合强化混凝应急除汞，在汞超标100倍以下，过滤出水可达标；在汞超标60倍以下，沉淀出水可达标。

（6）硒

活性炭吸附法。活性炭微孔的孔隙容积一般只有0.25～0.9 mL/g，孔隙数量约为1 020个/g，全部微孔表面积为500～1 500 m2/g，通常以BET法测算，也有称高达3 500～5 000 m2/g的。活性炭几乎95％以上的表面积都在微孔中，因此，除了有些大分子进不了外，微孔是决定活性炭吸附性能高低的重要因素。中孔的孔隙容积一般为0.02～1.0 mL/g，表面积最高可达几百平方米，一般只有活性炭总面积的约5％。其作用能吸附蒸汽，并能为吸附物提供进入微孔的通道，又能直接吸附较大的分子。

此法的原理是利用多孔性的固体物质活性炭，使水中被吸附在活性炭表面的亚硒酸盐和硒酸盐分离出去而达到去除的目的。研究结果表明，粉末状活性炭处理原硒水达标合适的投加量为4.2 g/L，最佳条件是溶液的pH在5～8之间，吸附时间在2 h以上，溶液温度在23℃，硒的去除率可以达到98％以上；在相同条件下，颗粒状活性炭与粉末状活性炭相比，去除率稍低仅达93％以上。此外，原水的浊度则无论是对颗粒状还是粉末状活性炭去除硒而言，虽有略微的影响，但对去除效果影响不大。活性炭法去除原水中的硒具有操作简单、高效、实用性强等特点。因此，采用活性炭吸附法对含硒高的原水进行处理，并使之达到国家规定的饮用水质标准是可行的，不仅如此，而且也为解决我国目前部分地区水体硒超标的问题找到了一条行之有效的途径。(www.xing528.com)

铁硒共沉淀法。此法主要是将氧化铁投入水中而生成氢氧化铁沉淀，当溶液中三价铁离子过量时，氢氧化铁沉淀首先吸附构晶离子三价铁离子，使沉淀带正电荷，能够吸附水中的杂质阴离子三氧化硒进而形成难溶物质使之与原水分离，而将三氧化二硒离子除去，以达到除硒目的。此法的优点为除硒投资省，处理成本低，操作比较简单。当以氯化铁为沉淀剂使用此法时，最佳pH以6～8为宜，此法对原水的浊度、温度调节范围均较大。

（7）锰

研究表明，对于高稳定性铁锰的微污染地表水，通过投加石灰调节原水的pH7.3～7.4，可明显改善混凝工艺对锰的去除效果，稳定性锰的去除率提高了10％；投加黄泥调节原水的浊度至15 NTU时，稳定性锰的去除率提高了11.4％；同时投加石灰、黄泥和二氧化氯预氧化的生产试验表明，当原水的锰含量为0.4 mg/L时，能够保证滤后出水锰低于检测限。

（8）铜

①吸附。随着吸附技术研究深入吸附剂也已有大量研究，一般分为物理吸附剂和生物吸附剂。物理吸附剂是石土或人造材料制成的吸附剂；生物吸附剂一般是植物叶、果实等经过加工后形成的吸附剂。

a.物理吸附剂吸附铜离子研究。李铎等对细砂吸附二价铜离子进行了研究。研究结果表明，细砂的阳离子吸附交换容量约为8.7 meq/100g，若被吸附物质中没有其他离子全部为Cu2＋，则100 g细砂中大约可吸附0.126 gCu2＋，结果表明，饱水细砂对Cu2＋的吸附能力较强。吸附作用对Cu2＋在饱水细砂中迁移的影响较大。

王学松等研究高岭石对铜离子的吸附符合（D－R）吸附等温模型。设计吸附动力学实验，分析了吸附过程中焓变ΔH和ΔG，结果表明高岭石对铜离子的吸附反应更好地符合准二级动力学方程；当温度增加时，高岭石对铜离子的吸附也增加，在40℃时，吸附量为17.01 mg/g，达到最大值；pH从2增加到6时，高岭石对铜离子的吸附量逐渐增大；水溶液中铜离子去除率随着吸附剂量增大而增加；高岭石对Cu2＋的吸附能力随着离子强度增大而降低。

戎秋涛等对麦饭石吸附重金属进行了研究，主要研究了利用麦饭石适宜的应用对象和条件。研究结果有：适用废水种类以含铜、锌、铬电镀废水及含铅、镉工业废水效果较好；废水含重金属的浓度不宜过高，故在废水的多级处理中，可用于末级流程；废水的pH值不宜过低，麦饭石用量（固液比）以2％～5％为宜。另外，为了提高麦饭石的吸附能力，还可对麦饭石的成分和结构进行改性处理，制成改性麦饭石后提高其交换容量。

王学松等研究了沸石去除铜离子，沸石对铜离子的单位吸附量随初始浓度的升高而增大；在pH 2～6间随pH升高而增加；增大吸附剂投加量有利于提高吸附效率，向溶液中加入一定量的NaNO3，则会使沸石对铜离子的吸附能力降低。

王湖坤等认为相对于其他处理方法，该方法具有处理效果好、工艺简单、成本低廉等优势，研究者对pH、搅拌时间、温度和吸附剂用量进行了研究，得出以下结论，不需要调节pH，搅拌时间为10～15 min，操作温度为30～40℃，膨润土用量为0.1 g/mL，铜冶炼废水中的Cu2＋的去除率99.44％，处理后水中残留Cu2＋浓度为0.025 g/mL，远低于国家污水综合排放标准（GB8978—1996）的一级标准。

贾云研究制备一种改性纤维素，并研究其对Cu2＋吸附能力。结果表明，制备的改性纤维素对Cu2＋有很强的吸附能力，在pH≥6时，对Cu2＋的吸附容量为10.59 mg/g，再用5％的氨水溶液可以洗脱再生。

羊依金等制备一种颗粒吸附剂，研究了吸附铜效果和吸附剂再生情况。研究结果表明，制备颗粒吸附剂的优化条件为在400℃下焙烧2 h，m（坡缕石）∶m（钢渣）＝100∶100。颗粒吸附剂对铜的吸附容量高达169.5 mg/g，吸附等温线属Lang⁃muir型。吸附剂的再生实验表明：再生后吸附剂的吸附量下降平缓，可以重复使用。

b.生物吸附剂吸附铜离子研究。张廷安和豆志河对用壳聚糖吸附铜离子进行研究，当水样铜离子质量浓度低于100 mg/L时，最优pH＝8时，水样铜离子质量浓度低于100 mg/L时，除铜率在99％以上；即使铜离子原始质量浓度在400 mg/L，残液铜离子质量浓度仍符合国家废水排放标准。pH＝11时，用NaOH絮凝沉淀，除铜率达100％，但耗碱量大，不符合废水排放的酸度要求。

郑展望等对酿酒酵母吸附Cu2＋进行研究。研究结果表明，温度对吸附无显著影响。溶液的pH值对吸附效果有显著影响，最佳pH为4～5。酿酒酵母中所含的蛋白质对Cu2＋吸附起重要作用，经乙醚处理后的菌体具有较好的吸附性能，在适当条件下，平衡Cu2＋浓度为230.3 mg/L时，吸附量达到了17.4 mg/g。吸附了Cu2＋后的菌体可以多次洗脱和再生。吸附是一个快速的符合Langmuir方程的物理化学表面吸附过程。

秦益民等研究结果证明，海带对铜离子有良好的吸附性能，把海带用HCl处理后去除其本身含有的金属离子，再用NaOH把海带中的海藻酸还原成海藻酸钠后可以大大地提高其对铜离子的吸附能力。实验结果显示，天然海带、HCl处理后的海带及NaOH处理后的海带对铜离子的吸附量分别为59.3 mg/g、38.6 mg/g和88.0 mg/g。

②萃取。郭雨等在含铜1.3 g/L的废液、转速1 200 r/min和pH＝2.0实验条件下，可以有效萃取Cu2＋，一级萃取后平均萃取率达到96％，萃余液中含铜量降低到0.020～0.039 g/L。

左丹英等研究表明，两相流速、膜面积对萃取率基本无影响；而水溶液的pH值和有机相初始铜离子浓度的改变使萃取率在40％～99％之间变化。整个萃取过程的传质阻力主要来源于D2EHPA和Cu2＋的界面配位络合反应阻力，铜浓度比较高时，传质阻力与铜浓度无关；而当铜浓度降低时，传质阻力随着铜浓度的降低而增大。

姚绪杰等研究表明，萃取温度和萃取时间对铜离子萃取率的影响不明显，萃取时间为2 h、萃取温度在20～30℃就能达到萃取平衡；大部分Schiff碱在低pH范围内对铜离子的萃取效果不理想，在高pH范围内有较好的萃取性能。