甲醇污染应急处置技术与管理

甲醇对人体有强烈毒性，因为甲醇在人体新陈代谢中会氧化成比甲醇毒性更强的甲醛和甲酸（蚁酸），因此饮用含有甲醇的酒可引致失明、肝病，甚至死亡。误饮4 mL以上就会出现中毒症状，超过10 mL即可因对视神经的永久破坏而导致失明，30 mL已能导致死亡。

初期中毒症状包括心跳加速、腹痛、上吐（呕）、下泻、无胃口、头痛、晕、全身无力。严重者会神志不清、呼吸急速至衰竭。失明是它最典型的症状，甲醇进入血液后，会使组织酸性变强产生酸中毒，导致肾衰竭，最严重者是死亡。

甲醇对水生微生物有弱毒性，质量浓度为790 mg/L的甲醇可使生物滤池中有机物的分解效果减弱；质量浓度为5 000 mg/L的甲醇可抑制消化池中污泥的消化。若将甲醇废水直排入水体，会对环境造成严重的污染和破坏。经过几十年的研究，国内外在甲醇废水处理方面积累了许多经验，并研发出了多种处理工艺和方法。

（1）汽化法

汽化法根据醇类物质沸点低的物理特性，利用化肥生产中较为普遍的废热锅炉为热源，汽化废水中的低沸点有机物，然后输入造气炉用于制造原料气，达到处理废水与回收原料的双重目的。汽化法在国外的应用比较广泛，在国内主要应用于化肥生产企业。湖南金信化工有限公司采用汽化法处理5 t/h的甲醇废水，甲醇质量分数约为0.17％。调节甲醇废水pH后，先送入夹套锅炉进行汽化，再送入煤气炉进行燃烧裂解，其最终产物为CO、CO2、H等。济南化肥厂甲醇废水排放量为6.32×104 m3/a，甲醇废水中主要含高级醇、烯烃和有机酸等杂质。该厂采用汽化法处理甲醇废水，自投产以来甲醇废水处理效果较为稳定。

汽化法在甲醇废水处理过程中存在以下问题：

①甲醇废水对碳钢材质的压力容器腐蚀十分明显。

②造气炉洗气塔的循环水污染严重，文献报道，应用该工艺后循环水COD由400 mg/L增至1 000 mg/L。

③甲醇废水中含有多种组分，汽化程度及效率不尽相同，因而对造气气体的质量有不良影响。

④废热锅炉水需定期排放，导致少量甲醇废水进入排水管道，造成二次污染。

（2）曝气法

曝气法是最早用于甲醇废水治理的生物化学处理工艺，在国内的广泛应用主要集中在20世纪70年代，且大都用于处理含甲醇的石化行业废水（老三套污水处理流程），但由于传统的好氧曝气法处理甲醇废水至达标外排所要求的水质停留时间相对较长，构筑物（特别是曝气池）体积较大，投资较高；运转过程中，因曝气时间长，需要的空气量较大、能耗较高、导致运转成本高。因此，传统的曝气法处理甲醇废水到目前为止已属技术改造的处理工艺，在新建的大、中型及改、扩建项目中，很少用此工艺。

（3）蒸馏法(www.xing528.com)

酚醛树脂生产废水中含有质量分数为2％的甲醇，当废水被加热至90～95℃时，可回收81％～92％的甲醇。造纸废水中的甲醇、生产水杨酸的甲醇－水母液也可用蒸馏汽提法回收。

（4）吸附法

吸附法主要用于处理低浓度的甲醇废水。利用活性炭、复合类、高分子类等吸附剂，吸附低浓度甲醇废水中的甲醇分子。将铝酸盐、硅酸盐和碱土金属盐溶液混合，得到m（M1O）∶m（M2O2）∶m（Al2O3）＝（0.5～10）∶（0～1）∶1的物质（其中M1和M2表示金属离子），该物质可作为甲醇的吸附剂，其吸附性能优于活性炭。

（5）膜蒸馏法

刘金生用中空纤维膜蒸馏组件对油田联合站质量浓度为10 mg/mL的甲醇废水进行处理，在甲醇废水温度为45℃，载液温度为20℃、两侧流量为11.5 mL/min、膜通量约为4.5×102 kg/（m2·h）的条件下，处理后甲醇的质量浓度可降至0.03 mg/mL以下。

（6）化学处理法

常见的含甲醇废水的化学处理法有湿式氧化法、化学氧化法和电解氧化法。

甲醇容易用湿式氧化的方法分解，如浓度为5 000 mg/L的甲醇废水，经过湿式氧化后，甲醇的去除率为76.8％。

用于处理含甲醇废水的化学氧化剂主要有臭氧、氯系氧化剂以及其他一些氧化剂。采用臭氧氧化处理时，中间产物是甲醛，最终产物是二氧化碳。

甲醇废水还可以由电解氧化法处理。如在尿素树脂生产废水的处理中，在废水中加1 mol的氢氧化钠，用不溶性PbO2作阳极，在电流密度为0.19～0.22 A/C条件下电解3 h，可以使废水中的甲醇全部分解。

综上，汽化法、曝气法、蒸馏法、膜蒸馏法都受到条件的限制，而不适合在水环境突发污染应急处理中采用，湿式氧化法需高温高压，电解氧化需通电流，而采用氯系氧化剂进行氧化又易产生含氯有机物，再次污染水体，因此，水中甲醇应采用活性炭进行吸附。