地下水氮污染的机理分析和实践

化学氮肥施入土壤中，主要有3个方面去向，即作物吸收、土壤残留和环境损失，其中土壤残留的氮素一部分还可被作物继续吸收。氮肥在施用后，除被植物吸收一部分外，环境损失包括释放到大气部分和经过还原和淋溶，渗入地下水的部分。

2.1　氨在土壤中的转化

化学氮肥施入土壤后，被作物吸收利用的只占其施入量的30%～40%[2]，剩余部分氮肥经各种途径损失于环境中，并对水环境造成污染。在农田氮素进入地表水和地下水过程中，各种形态的氮素之间、氮素与周围介质之间，始终伴随和发生一系列物理、化学和生物化学转化作用。

吸附作用：土壤颗粒和土壤胶体对氨氮都具有很强的吸附作用。土壤颗粒对于氨氮的吸附作用特性取决于土壤颗粒大小和矿物组成，土壤胶体对铵离子的吸附作用取决于胶体的组成和表面性质。土壤对氨氮的吸附作用在氮素运移与转化过程中主要表现在两个方面：一方面，由于土壤对氨氮的吸附作用，使得大部分的可交换性铵得以保存在土壤中；另一方面，从氮素对地下水污染来看，由于土壤对氨氮具有保持作用，阻滞了氨氮向深层土壤的淋失，减轻了氮素对地下水的污染。但是当土壤对氨氮的吸附达到最大值时，即土壤对氨氮的吸附作用达到饱和时，在渗入水流的作用下氨氮还可能进入地下水中，加重对地下水的氮污染。

硝化作用：硝化作用是微生物将氨氮氧化为硝酸盐氮。它由两个连续而又不同的阶段所构成。第一阶段是亚硝酸细菌将氨氮氧化为亚硝酸盐氮，一般土壤中亚硝酸累积并不多；第二阶段是由硝酸细菌将亚硝酸盐氮氧化成硝酸盐氮。硝化作用形成的硝酸盐氮也是植物容易吸收利用的氮素，但硝酸盐氮比氨氮较容易从土壤中淋失进入地下水。

反硝化作用：土壤的反硝化作用包括生物和化学的反硝化作用。在农田土壤中，由化学反硝化引起的肥料氮素损失意义不大，氮素损失主要由生物反硝化作用引起。土壤中由于硝化作用过程积累的硝酸盐氮，在一定的生态条件下，例如土壤湿度大，通气不良，可溶性有机物含量高时，可被嫌气性反硝化细菌作用，还原成NO3、NH3、NO2、NO或N2。反硝化作用对农业来说，具有导致土壤和肥料氮素损失以及氮氧化物污染环境的双重危害。

2.2　地下水氮污染途径分析

通过包气带渗入：农田使用的氮肥，除一部分被植物吸收外，剩余部分残留在土壤里，在降水时，污染物随雨水渗入地下污染地下水，污染程度与渗水量多少，包气带岩性的厚度和土壤性质因素有关。

地表水侧向渗入：生活污水和工业废水排入河道，不仅污染地表水，使污染了的地表水又成为地下水的污染源。另外，降雨时农田径流带入地表水体的氮化物占人类活动排放水体氮的51%，施氮肥地区氮的流失比不施地区高3～10倍[3]。通过河道侧向补给地下水的水源具有较高的含氮量，必然影响地下水水质。污染的地表水要通过含水层中一段距离的渗透才能到达水源地。在渗透过程中，地表水中所含的污染物通过土层的自净作用，使浓度有所降低。地表水侧向渗入污染的特征是，污染影响仅限于地表水体的附近呈带状或环状分布，污染程度仅取决于地表水污染程度、河道沿岸地质结构、水动力条件以及距岸边的距离。

灌溉入渗：地下水进行灌溉，使土壤中残留的氮化物，随水渗入地下污染地下水。利用污水进行灌溉，不仅把残留在土壤中的氮及其污染物带入地下，同时也把污水本身的污染物渗入地下，造成双重污染，是对地下水污染最严重的一种。

2.3　影响氮在土壤中运移的因素

水和溶解态硝酸根的向下移动，受重力以及土壤水势差和化学势差控制。有两个条件对硝酸盐向深层移动极为重要：一是要有硝酸盐存在；二是水向下移动。后一条件取决于水的渗漏，因为淋溶作用只能出现在有过量水灌进土壤的时候。

影响硝酸根从土壤表层淋溶的因素和过程大致分为两类：一类影响土壤的水流，从而影响硝酸根的移动，因为硝态氮一般不受土壤吸附作用的影响；另一类影响土壤中氮素转化，从而影响硝酸根浓度。影响土壤中氮淋溶渗入的主要因素有降雨量、土壤性质、肥料种类和用量以及植物覆盖度等。

降水的数量和分布对硝态氮自土壤表层向下移动具有相当大的影响，采用1991～2000年滏西平原区流域内年平均降水量与地下水硝酸盐氮含量进行相关分析，相关程度并不好。用年降水量与次年地下水硝酸盐氮含量进行相关分析，相关系数为0.83，说明硝态氮的淋溶损失与土壤水的渗漏量呈明显的正相关。土壤水超量下渗，土地表层硝态氮对地下水影响明显。邢台市滏西平原区年降水量与次年地下水含氮量相关分析如图1所示。

图1　滏西平原区年降水量与次年地下水含氮量相关图

渗漏量的大小除取决于降水量或灌溉水量外，还取决于土壤的物理性质，特别取决于土壤的质地。土壤砂性愈强，硝态氮淋溶损失的潜在可能性愈大，黏重土淋溶较慢。通过对邢台市平原区三个水资源分区地下水含氮量进行分析，水质资料采用1991～2000年地下水监测资料，土壤性质导致硝酸盐氮对地下水渗入量比较明显，滏西平原区土壤性质以中、粗砂为主，地下水中硝酸盐氮多年平均含量为2.21mg／L；黑龙港平原区土壤性质主要以黏土、细砂为主，地下水中硝酸盐氮多年平均含量为0.48mg／L。滏西平原地下水硝酸盐氮含量是黑龙港平原的4.6倍。如表2是不同分区地下水多年平均含氮量统计结果。(www.xing528.com)

表2　邢台市平原区地下水多年平均含氮量统计表

对于同一种土壤，氮在其中运移则与氮肥的种类有关。根据实验资料[2]，氮肥淋失量的大小随氮肥品种及施用量的不同而有明显的差异，其中硝酸氮淋失量最高，尿素与硫酸铵的淋失量较低。氮肥淋失量的多少与施肥时期也有密切关系，特别是在植物根系尚未完全发育时，施用大量氮肥会加剧对地下水的污染。

国内外的许多研究结果表明，地下水中硝态氮浓度的增加，都与农田氮肥施用量的增加有关。根据邢台市滏西平原区氮肥使用量调查，在1991～2000年的10年间，对氮肥年施用量（t／km2）与地下水中氮化物含量（mg／L）进行相关分析，相关程度很差。但通过趋势分析，随着氮肥施用量逐年增加，地下水中氮化物含量增长明显，而且地下水中氮化物含量增长比例大于氮肥年施用量的比例。分析其原因：氮肥使用后，除被庄稼吸收和各种消耗、流失大部分外，还有一部分残留在土壤中，缓慢渗入地下水中，造成氮肥年施用量与地下水氮化物含量相关性较差，但地下水中氮化物含量增长明显的情况。如图2为邢台市滏西平原区氮肥年施用量和地下水氮化物含量历年变化曲线。

图2　邢台市滏西平原区氮肥施用量和地下水含氮量趋势图

氮对地下水污染受降水量、土壤性质、植物植被、化肥品种等多种因素制约，其中使用氮肥多少是造成地下水氮污染的前提条件。一方面，由于以上土壤氮循环过程受土壤环境中生物、化学、物理因素影响，变得极其复杂。从理论上讲，在各类氮化物中，亚硝酸盐是含氮化合物分解过程中的中间产物，也是有机污染的重要标志之一；硝酸盐氮是含氮有机物经无机化作用的最终产物；氨氮在水体中存在时，表示有机物处在分解过程中，可作为判断水体在近期遇到污染的标志。另一方面，由于土壤颗粒吸附氨氮，而几乎不吸附硝酸盐，因此，氨氮基本上滞留在土壤上层或中层，而硝酸盐在下层大量存在[2]，亚硝酸盐作为硝化和反硝化过程的中间产物，存在时间有限，因而淋溶损失也并不严重。

2.4　地下水硝酸盐污染程度及变化趋势分析

土壤中的氮以及施入土壤的肥料氮，在降水和灌溉水的作用下，土壤中使用不同形态的氮肥都会随土壤中水分淋溶损失地下，部分直接以化合物形式（例如尿素）淋洗到土壤下层，大部分最终以可溶性的硝酸盐、亚硝酸盐、和氨氮形式淋洗到土壤下层。

通过对邢台市平原区3个不同分区分析计算，资料采用1991～2000年地下水监测资料，每年分别在5月、9月监测两次。计算3种氮化物多年平均含量，其结果以硝酸盐为最多，滏西平原区硝酸盐氮占总氮量的96.3%，滹滏平原区和黑龙港平原分别占85.9%和66.1%。亚硝酸盐和氨氮仅占很小比例。因此，硝酸盐容易被淋溶到地下水中，是造成地下水的氮污染的主要原因。邢台市平原区地下水多年平均含氮量计算成果见表3。

表3　邢台市平原区地下水多年平均含氮量计算成果表

根据邢台市平原区近10年地下水监测资料，利用各水质监测站的年平均值，分析浅层地下水中氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮的含量及变化。氨氮随时间几乎没有变化，监测数据大部分未检出，没有明显的变化规律；但亚硝酸盐氮和硝酸盐氮随时间增长，地下水中含量逐渐增大，而硝酸盐氮含量和增长率明显大于亚硝酸盐氮。如图3～图5是邢台市平原区亚硝酸盐氮、硝酸盐氮和氨氮随时间变化趋势图。

图3　亚硝酸盐氮变化趋势图

图4　硝酸盐氮变化趋势图

图5　氨氮变化趋势图

对于较高浓度的含铵态氮溶液，在渗入排水作用下，尽管土壤能够吸附一部分铵态氮，但是大部分铵态氮还是能随水流渗入下部水层和浅层地下水中，对土壤和地下水造成氮污染。