土壤重金属浸出实验中,涉及不同场景模拟的实验周期比较长,对数据量的要求较大,一旦不能选择正确有效的方法,得出的数据可信性存疑,对时间成本和物资成本的消耗很大。在以不同物质如飞灰、滤饼等为浸出介质,以包括重金属、无机离子等为浸出物的实验数据方面,各国学者已经开展了大量工作,获得了翔实的数据。但是实际中浸出试验的结果往往没有充分考虑可用的数据类型、所选处置或使用情况下可用数据的适用性。此外,基于测试和解释模型的浸出评估结果仅将源术语作为环境安全评估的一部分。除了测试结果外,在适用性评估或准则制定中使用和处置的积分因素还包括适当的安排和运输模式的定义及应用、在规定的合规点建立风险信息的成分浓度阈值。目前由于许多使用的浸出测试方法都是基于特定的或已经被定义的释放场景模式的模拟,浸出测试结果的相关性仅限于正在模拟的场景。此外没有任何一种单一的浸出试验可以包括使用或处置期间材料或废物可能经受的条件范围。因此基于模拟的浸出试验结果的适用性通常局限于定义的试验条件和较短的评估周期。为了解决这些局限性,需要采用更加健全的环境浸出评估方法,这种评估需要考虑对被测材料浸出的影响以及处置和利用过程中可能遇到的环境影响因素。EPA的科学咨询委员会在审查监管浸出方法(EPA,1991年、1999年)期间表达了对于这种评估方法的强烈需求。
目前,国外已经开发了一些相关应用,比如浸出环境评估框架LEAF与定义的基于模拟的方法截然不同。LEAF侧重于在广泛的测试和环境条件下控制从固体材料释放污染物的材料特定浸出行为的特征,这些行为涵盖了从浸出方法到具体处置或使用条件。该框架由范德比尔特大学、美国环保局和国际合作伙伴联合开发的四个实验室浸出方法、数据管理工具以及浸出评估方法组成。
该框架包含一系列广泛使用的材料与方法数据,主要通过实验室研究验证了LEAF中描述的四种浸出测试方法,并被采纳为SW-846。这些方法可以应用于固体材料以确定基本浸出参数,包括pH值和累积液-固比(L/S)的函数组分的液-固分配(LSP)以及整体或压实颗粒材料的组成传播速率。LEAF在美国(EPA)和欧盟(EU)的研究实验室已开展起来。一般的浸出框架下仅需要衡量与环境考量因素有关的那些化学物质(例如重金属和特定的有机化合物),但是一些不经常被研究的次要物质也会显著影响浸出结果。例如,砷通常受钙和碳酸盐浓度的影响,而铜浸出浓度通常受溶解性有机碳的影响。因此通过对浸出污染物或其他环境变量的考察可以了解浸出机制和环境影响的潜在变化。LEAF环境评估方法旨在提供对浸出行为更完整的评估,除了评估对直接环境关注的典型物种外,还包含其他主要及次要组分的分析和评估。
目前欧盟已开发或正在开发LEAF类似的测试方法,其中的差异旨在解决不同的监管环境(例如质量控制要求、方法描述要求等)。该方法体系最初主要是用于燃煤残渣浸出特性评估,现在也被扩展到固体废物处置、再利用以及处理效果评估等领域,尤其是对污染土壤固化稳定化处理效果评价。通常四种测试结果可以单独或联合使用,从而判断燃烧残渣、土壤、沉积物、工业固废等物质的浸出特性。在此框架下,美国范德堡大学、荷兰能源研究中心(ECN)、丹麦DHI与EPA联合开发了Leach Expert System(Leach XS),该软件是一种基于计算机数据整合模拟以及处理过程的系统功能软件,能够适用于不同的测试方法与材料。目前该软件能够免费下载与使用。通过该软件中的ORCHESTRA框架,将实验室实际获得的数据与数据库里的数据进行比对,能够大致判断当下实验数据的可靠性,可以向工程师提供分析以及呈现普通实验难以获得的大量对比数据,验证修复后土壤在不同再利用场景下的长期稳定性测试与评估方法选择过程中数据支撑的合理性,帮助决策者选择有效合理的相关标准规范制定参考值。
多点浸出试验和全面化学分析相结合,可以对大量数据进行评估、比较和报告。Leach XS的浸出评估和数据管理程序已经开发出来,以促进浸出数据管理。数据库驱动程序通过Microsoft Excel电子表格与LEAF方法集成,用于将实验室和分析数据上传到Leach XS材料数据库。演示工具可以比较多种材料的浸出结果,并有助于报告完整地表征所需数据。Leach XS还可用于统计评估浸出结果,使用ORCHESTRA的化学形态建模以及若干预定义发布方案的高级反应传输建模。Leach XS Lite是一个免费授权的、有限功能版本的、较完整的Leach XS程序,该程序主要侧重于上传、比较和显示材料之间的浸出数据测试类型。Leach XS的Lite版本是EPA为了促进燃烧残留物(CCR)的表征和相关报告开发的,但也适用于各种材料的LEAF数据的管理和评估。
从机制上Leach XS主要在三个层面进行模拟:
1)整体浸出以及传质速率测试试验模拟
图6-23 传质模型的场景(实验室模拟)
图6-24 对于土壤聚集体显示的移动和不动区域的渗透概念模型
通过与扩散模型组合,以基于质量传递测试的结果确定质量传递参数(例如有效曲折度值、扩散系数)。质量传输模型将整体式固体(即真实的整体形式或压实成为整体的压实颗粒材料)分割成从外部边界到内部芯的一系列层次(图6-24)。在每层内,整体段被分为由CSF模型限定的水相和固相。在每个时间间隔中,计算间隔的相位之间的局部平衡,以考察由于扩散通过液相层间溶解的组分质量传输的pH值和局部成分的变化。该实验室模拟模型还可以用于评估洗脱液体积、洗脱物化学(例如酸或硫酸盐侵蚀的流入)的变化对释放速率的影响,以及在整料中的材料组成和性质的分层(例如碳酸化表面层与未碳酸化的芯)。
2)渗透测试模拟(移动固定区域)
CSF模型和渗滤参数可用于使用移动和固定区域的概念模型来评估渗滤柱测试的结果。概念模型由沿着流动路径分段的两个区域组成,一个区域包含与固相局部平衡的移动流体相,第二区域包含与固相局部平衡的固定流体相。在每个柱段内,移动和不动区域的内部都充分混合(即在与流动方向正交的每个固相和液相内的成分均匀分布),并且移动和不动区域基于质量传递系数可以被认为是有效的扩散距离。因为假定了固定区内的均匀性,该模型对渗透流速不敏感。
该模型可用于模拟渗透系统中优先流动效应的第一阶段,以及氧化还原和流入溶液化学变化对成分浸出的影响。
3)渗滤试验模拟(渗滤-径向扩散)
借助来自多孔固体颗粒径向扩散的渗透概念模型,CSF和渗滤参数也可用于评估渗滤柱测试结果。概念性模型(图6-25)由沿着流动路径分段的两个区域组成,一个区域包含与固相局部平衡的移动流体相,另一个区域包含具有固定流体相的多孔球体(与之前使用了一个非常混合的固定区域的模型相对比)。球体内的质量传播是通过流体相扩散进行的,在球体表面和流动区之间的界面具有相同流体组成的边界条件,并且在球体中心没有扩散。流体相成分可以基于浓度梯度扩散进入球体并从球体中扩散出来,并且在球体内局部固-液平衡条件下保持在球体内的每个径向层上。在每个柱段内,移动区域中的每个相充分混合(即在与流动方向正交的每个固相和液相内的成分均匀分布)并且在固相和液相之间达到局部平衡。
该方法可以更准确地反映系统内固定区域的扩散梯度释放到移动区域中。因此该模型对整体渗流流速敏感,可用来反映快速渗透的影响,这种快速渗透在移动和不动区域之间未达到完全平衡。该模型还可以用于在优先流动、整料中的开裂、变化的流动条件(例如间歇流动、不同流速)以及溶液化下的效果下评价浸出作用。
图6-25 在静止区域具有径向扩散的渗透概念模型
目前该软件包含的数据库能通过选择采用EPA method 1313-pH Dependence Test实现数据上对浸出pH值的影响考察(图6-26)。
图6-26 EPA method 1313-pH Dependence Test方法
选择采用EPA method 1316-L/S Dependence Test实现数据上对浸出固液比的影响考察(图6-27)。(www.xing528.com)
浸出环境选择方面,通过选择浸出介质为粉末状物质或整块物质,选择单一浸出物质从多种浸出介质浸出或多种浸出物质从单一浸出介质浸出的方式细化数据条件,可获得更为准确的数据对比(图6-28)。
在粉末状介质与整体块状介质的模式下,通过选择浸出介质与pH值检测的数据库与固液比研究的数据库进行甄别,对比所需研究的数据(图6-29)。由于整体块状浸出介质适用于采用柱淋溶方法(liquid-solid partitioning as a function of liquid-solid ratio for constituents in solid materials using an up-flow percolation column procedure,Method 1314)、块状水槽扩散实验(mass transfer rates of constituents in monolithic or compacted granular materials using a semi-dynamic tank leaching procedure,Method 1315)方法,因此在该选择模式下,固液比研究数据调用模式被换为浸出时间研究数据调用模式,通过导入自有数据可以显示浸出比例、浓度随浸出时间的变化规律。
以重金属砷与铬为例,在二级菜单中选择这两种重金属(图6-30)。最后选择所需数据库中对应契合的数据类型进行导出分析(图6-31)。
分别考察不同浸出pH值与固液比的情况下,pH值对砷与铬的浸出比例的影响(图6-32),固液比对砷与铬的浸出浓度影响(图6-33),固液比对浸出比例的影响(图6-34),固液比对浸出液pH值的影响(图6-35)。
图6-27 EPA method 1316-L/S Dependence Test方法
图6-28 浸出环境方法选择
图6-29 粉末状介质(上)与整体块状介质(下)pH值检测数据库与固液比研究数据库浸出参数选择
图6-30 浸出物质中选择重金属砷与铬
图6-31 对应数据选择导出
图6-32 pH值对砷与铬的浸出比例的影响
图6-33 固液比对砷与铬的浸出浓度影响
图6-34 固液比对浸出比例的影响
图6-35 固液比对浸出液pH值的影响
最后,通过实验室数据与数据库中的数据进行对比,判断当下实验数据的可靠性,验证修复后土壤在不同再利用场景下的长期稳定性以及评估方法选择过程中支撑数据的合理性,可帮助决策者选择有效合理的标准规范制定参考值。LEAF方法源于含有一系列限制条件(即LSP和最大浸出质量传输速率)的实验室数据以及在现场条件和场景下的释放模型。目前我国还没有本土化的具有针对性与典型性的类似数据库,鉴于该类型模拟方法能够为浸出(无论是数据比对还是长期浸出效果推断)提供大量便利,有必要建立具有本土特征的模拟技术与数据库。评估任何预测性浸出评估方法的适用性和准确性需要通过使用试点和全面的现场研究进行评估,在这其中可以将基于实验室测试的特定材料的浸出预测与该材料的渗滤液浓度进行比较(在现场条件下收集)。软件模型的现场研究还提供了关于自然过程中,对污染物浸出相对重要的信息,包括水流模式、局部化学平衡程度以及由于老化或暴露于环境而引起的化学变化等。例如,碱性物质如一些水泥稳定材料的浸出可能会与大气中的CO2反应而改变,导致部分组分的浸出和碱化性产生的变化(化学形态)[例如从Pb(OH)2形成PbCO3]。因此在未来,数据收集过程中也需要注意此类数据的收集与录入。
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