重金属污染土壤固化稳定化效果评估方法与标准

（一）多级pH值提取实验

1.多级pH值提取实验设计

参考EPA 1313方法，针对各稳定化土壤样品，设置液固比为10∶1，加入硝酸或者氢氧化钾溶液调节各组样品的浸出液pH值分别至2.0±0.5、4.0±0.5、5.5±0.5、7.0±0.5、8.0±0.5、9.0±0.5、10.5±0.5、12.0±0.5、13.0±0.5。翻转振荡10 min后测定浸出液pH值，反复加入硝酸或者氢氧化钾溶液直至pH值稳定至目标值。设置浸提时间为48 h，翻转振荡转速为30 r／min。振荡结束后，样品浸出液过0.45μm滤膜，进行pH值、电导率、重金属含量的分析测定。

（1）主要实验材料、仪器及设备：去离子水、2.0 mol／L硝酸溶液、1.0 mol／L氢氧化钾溶液;广口瓶，耐酸碱且密封性良好;离心机，转速要求为（4 000±100）r／min;天平;翻转振荡设备，转速要求为（30±2）r／min;过滤设备、微孔滤膜（0.45μm）;pH计。

（2）实验步骤：①土壤样品经风干、研磨后过2 mm筛，测定含水率，备用;②在开展多级pH值提取实验之前，需要通过滴定实验确定后续供试土壤中酸碱溶液（即2.0 mol／L硝酸溶液和1.0 mol／L氢氧化钾溶液）的添加量，以达到实验要求的固液混合体系pH值;③取一定土壤样品（干固体含量不小于40 g）置于9个广口瓶中，计算干固体质量;④选取表6-6中第1～9组开展多级pH值提取实验，若第1组实验中固液混合体系下的pH值与第2～9组实验中的固液混合体系pH值相同，则增加第10组实验，即固液混合体系pH值为10.5;⑤根据滴定实验结果向土壤样品中准确添加2.0 mol／L硝酸溶液或1.0 mol／L氢氧化钾溶液，并加入去离子水，使液固液比达到10∶1;⑥将广口瓶盖紧，置于翻转振荡器中，在室温下（20±2）℃下以（30±2）r／min进行翻转振荡（48±2）h;⑦振荡完毕后，静置（15±5）min，取上清液以（4 000±100）r／min离心（10±2）min，测定浸出液pH值;⑧上清液利用0.45μm的微孔滤膜进行过滤，滤液保存，待测;⑨实验同时设置三组空白样品，分别为去离子水、2.0 mol／L硝酸溶液和1.0 mol／L氢氧化钾溶液。

表6-6 不同固液混合体系pH值及其代表意义

2.实验案例

1）不同pH值浸提条件下重金属浸出变化规律

经过48 h的浸提后，三个样品的浸提液中重金属含量如图6-3所示。不同pH值浸提条件下，重金属Pb和As浸出变化规律一致。Pb稳定化样品在pH值为2.0时，Pb的浸出浓度为125.33μg／L;pH值在4.0～8.0范围内浸出液未检测出Pb含量;当浸提液pH值达到10.5以上时，Pb的浸出浓度显著升高;在pH值为13时，达到峰值1 150μg／L。As稳定化样品在pH值为2.0时，浸出浓度为1 625μg／L;pH值在4.0～10.5范围内浸出液As含量显著减少;当浸提液pH值达到12以上时，As的浸出浓度显著升高，在pH值为13时，达到峰值10 566.7μg／L。由此可知，当浸提液pH值升高至强碱性时，重金属Pb和As的不稳定态浓度显著提高，溶解态含量也随之增高。不同pH值浸提条件下，重金属Cd的浸出规律与Pb、As相反。在pH值为2.0时，Cd的浸出浓度达到峰值10 800μg／L;随着pH值不断增大，Cd的浸出浓度随之减小;当pH值达到12以上时，重金属Cd极少量浸出。由此可知，当浸提液pH值升高时，重金属Cd的不稳定态显著减少，溶解态含量也随之减少。

图6-3 不同pH值浸提条件下重金属浸出变化趋势

采用硫酸硝酸法进行稳定化土壤的浸出实验时，Pb、Cd和As的浸出浓度分别为59μg／L、5 650μg／L和140μg／L。总体而言，硫酸硝酸法能够在一定程度上反映重金属在土壤中的稳定性，但在极端pH值条件下，三种重金属的浸出浓度远远高于硫酸硝酸法的浸出浓度，即常规浸出测试方法如硫酸硝酸法无法预测重金属在极端条件下的浸出浓度。因此多级pH值提取实验可作为参考实验纳入稳定化土壤的后评估工作中。

2）不同pH值浸提条件下浸出液pH值变化规律

经过48 h的浸提后，三个样品的浸出液中pH值变化如图6-4所示。三种重金属污染土壤的稳定化样品都具备一定的酸碱缓冲能力。在实验条件的pH值范围内，基本能够维持相对恒定的pH值。Pb稳定化样品在初始pH值为2.0～10.5时，浸出液pH值能够维持在6.0～8.0;当初始pH值达到12.0时，浸出液pH值显著提高，达到10.85以上。Cd稳定化样品在初始pH值为4.0～12.0时，浸出液pH值维持在6.26～8.1;初始pH值在2.0时，浸出液pH值为4.5;初始pH值在13时，浸出液pH值为12.33。As稳定化样品在初始pH值为2.0～10.5时，浸出液pH值维持在7.46～8.13;当初始pH值达到12.0时，浸出液pH值显著提高，达到10.31以上。

图6-4 不同pH值浸提条件下浸出液pH值变化趋势

3）不同pH值浸提条件下浸出液电导率变化规律

经过48 h的浸提后，三个样品浸出液的电导率如图6-5所示。三个样品的浸出液电导率均在初始pH值为13.0时达到峰值。三个样品浸出液的电导率变化没有明显规律性，与重金属浸出变化规律也无一致性。

图6-5 不同pH值浸提条件下浸出液电导率变化趋势

（二）多液固比测试

1.多液固比测试实验设计

参考EPA 1316方法，针对各组稳定化土壤样品，设置液固比为0.5、1、2、5、10，加入去离子水，设置浸提时间为48 h，翻转振荡转速为30 r／min。振荡结束后，样品浸出液过0.45μm滤膜，进行pH值、电导率、重金属含量的分析。

多液固比测试实验考察了自然pH值下液固比为0.5、1、2、5、10条件下，污染物在化学平衡状态的浸出情况。

（1）主要实验材料、仪器及设备：去离子水、2.0 mol／L硝酸溶液、1.0 mol／L氢氧化钾溶液;广口瓶，耐酸碱且密封性良好;离心机，转速要求为（4 000±100）r／min;天平;翻转振荡设备，转速要求为（30±2）r／min;过滤设备、微孔滤膜（0.45μm）;pH计。

（2）实验步骤：①土壤样品经风干、研磨后过2 mm筛，测定含水率，备用;②取一定土壤样品置于5个广口瓶中，计算干固体质量;③根据液固比计算所得结果，向土壤样品中添加一定量的去离子水，使液固比达到实验值;④将广口瓶盖紧，置于翻转振荡器中，在室温下（20±2）℃下，以（30±2）r／min进行翻转振荡（48±2）h;⑤振荡完毕后，静置（15±5）min，取上清液以（4 000±100）r／min离心（10±2）min，测定浸出液pH值;⑥上清液利用0.45μm的微孔滤膜进行过滤，滤液保存，待测;⑦实验同时设置一组空白样品，仅为去离子水。

2.实验案例

1）不同液固比浸提条件下重金属浸出变化规律

经过48 h的浸提后，三个样品浸出液中的重金属含量如图6-6所示。不同L／S浸提条件下，重金属Cd和As的浸出变化规律一致。随着L／S的增大，Cd和As污染土壤的稳定化样品中重金属浸出浓度均呈现下降趋势。L／S为0.5时，Cd污染土壤稳定化样品中Cd的浸出浓度最大，为36 300μg／L;当L／S增大为2时，Cd的浸出浓度减小至13 866.67μg／L;L／S继续增大到10时，Cd的浸出浓度减小为4 570μg／L。L／S为0.5时，As污染土壤稳定化样品中As的浸出浓度为最高值1 412μg／L;L／S增大至2时，As的浸出浓度下降为310μg／L;L／S继续增大到10时，As的浸出浓度减小为136.33μg／L。不同液固比对Cd和As污染土壤稳定化样品的作用效果显著;随着L／S逐渐增大，重金属Cd和As的不稳定态逐步减少，溶解态含量也随之减少。

图6-6 不同L／S浸出条件下重金属浸出变化趋势

不同液固比浸提条件下，重金属Pb的浸出规律与Cd、As不同。L／S为0.5～1时，Pb的浸出浓度为11.5～17μg／L;L／S为2时，Pb的浸出浓度达到峰值，为33.67μg／L;L／S继续增加时，Pb的浸出浓度又开始减小，达到8.33μg／L。固液比升高时，重金属Pb的不稳定态呈现先增加后减少的趋势，溶解态含量也随之先增加后减少。

2）不同液固比浸提条件下浸出液pH值变化规律

图6-7 不同L／S浸出条件下浸出液pH值变化趋势

经过48 h的浸提后，三个样品的浸出液中pH值变化如图6-7所示。实验条件下，浸出液pH值基本稳定。Pb和As稳定化样品浸出液的pH值基本维持在7.0～8.0，Cd稳定化样品浸出液的pH值偏酸性，在5.8～6.2范围内。

3）不同液固比浸提条件下浸出液电导率变化规律

经过48 h的浸提后，三个样品浸出液的电导率如图6-8所示。L／S为0.5时，Pb污染土壤稳定化样品浸出液的电导率达到峰值，为3.115 mS／cm，随着液固比的增大，电导率逐渐减小;L／S为1时，Cd和As污染土壤稳定化样品浸出液的电导率均达到最大值。稳定化样品浸出液的电导率变化没有明显规律，与重金属浸出变化规律也无一致性。

图6-8 不同L／S浸出条件下浸出液电导率变化趋势

（三）柱浸出试验

1.柱浸出实验设计

以LEAF 1314方法和荷兰NEN 7343方法为基础，利用试制的柱浸出装置开展柱浸出实验。在浸出柱中填装（400±1）g的稳定化土壤样品，浸提剂为去离子水，设置蠕动泵的流速为200 mL／d[保持液固比为每日0.5（L／S）]。柱浸出实验过程中在0.4 d、1 d、2 d、3 d、4 d、9 d、10 d、19 d、20 d收集浸出液，得到不同液固比0.2～10条件下浸出液的pH值、电导率、氧化还原点位和重金属含量。

1）浸出装置设计说明

柱体尺寸：柱体内径为5 cm，壁厚为7 mm，柱体高度为20 cm，柱体材料选用透明PVC。

密封性和稳定性设计：为增加柱体稳定性，在浸出柱底部和顶部分别黏结一个空心法兰盲板，法兰内径与柱体外径一致，法兰上面共有6个螺栓口。黏结时，法兰一端与柱体边缘在同一高度，法兰外径为12.4 cm，厚度为1 cm，宽度为3 cm。

柱体盖设计：柱体盖为1 cm厚圆板，直径为12.4 cm，与法兰外径一致。柱体盖与柱体外径吻合处加置橡胶垫圈，用以加强盖与柱体间密封性。橡胶垫圈的尺寸与柱体外径一致，其宽度为7 mm。柱体盖上设置4个螺栓口，螺栓口尺寸大小与法兰上螺栓口一致，且位置一致。安装时，将螺栓套入柱体盖和法兰的螺栓口中，并拧紧。(www.xing528.com)

入流、出流衔接：柱体摆正后，浸提剂于柱体下端进入，并与待测土壤发生反应。反应后浸出液在柱体上端流出。柱体盖下端和上端分别安置入流管和出流管接口，入流管和出流管内径均为2 mm，入流管和出流管均使用鲁尔螺纹接头（Luer lock fitting）与柱体盖结合。该鲁尔接头前端连接管口，后端为螺纹。安装时，螺纹端拧入柱体盖内，鲁尔接头上安装鲁尔阀门。考虑到使用螺纹连接，需在柱体盖中部钻出一螺纹口径，该口径螺纹与鲁尔螺纹相吻合，口径深度为1 cm。图6-9中柱状槽盖上中心接口直径为6 mm（该鲁尔螺纹口径大小需根据鲁尔接口型号而定）。

石英砂设置：在填充柱体时，柱体上端和下端设置1 cm厚凹槽，用于铺设石英砂。

柱浸出实验装置图、浸出装置设计图如图6-9、图6-10所示。

图6-9 柱浸出实验装置图

图6-10 上流式渗滤淋溶实验装置设计图（单位：mm）

壁厚以6 mm计，可按实际需要厚度进行制作;法兰垫片螺孔直径初步设定为4 mm，可根据实际情况更改;石英砂滤层厚度10 mm，上下各布有滤网，可自由拆卸，滤网孔径由石英砂粒径而定;浸出柱下方进水，上方出水，进水管连接鲁尔螺孔，两者直径暂定为4 mm;浸出柱盖与浸出柱柱体之间橡胶垫层厚度暂定1 mm。

2）浸出实验方法

上流式渗滤淋溶浸出实验是考察不同液固比条件下，污染物的浸出情况。不同的液固比大小可表征不同的时间跨度，因此该浸出测试可用于不同时间下的污染物浸出特征。实验中包括9种液固比条件，分别为0.2、0.5、1.0、1.5、2.0、4.5、5.0、9.5和10.0。实验在18～22℃下进行。

（1）实验耗材、仪器及设备：去离子水;分析天平;pH计;电导率仪;蠕动泵;柱浸出实验装置。

（2）土壤样品经风干、研磨后过2 mm筛，测定含水率，备用。

（3）用1 mol／L稀硝酸清洗浸出柱内壁，再用去离子水清洗。

（4）安装浸出柱底部法兰盲板，在底部凹槽处装填20～30目的石英砂，称重。

（5）分5次装填供试土壤，每次用玻璃棒轻轻插捣夯实，确保样品均匀填装并呈水平，装填完毕后称重，计算土壤样品添加质量，并计算添加土壤的干固体质量。

（6）在顶部凹槽中装填20～30目的石英砂，并安装法兰盲板，固定。

（7）将入流管和浸出柱底部入口连接，并与蠕动泵连接。

（8）利用蠕动泵将浸提剂（去离子水）徐徐泵入样品中，流速q≤am0，其中a为0.025 L／（kg·h），m0为土壤样品干固体质量。

（9）观察出水口状况，当出水口有浸出液出现时，视为土柱达到水饱和状态，进一步开展浸出实验。

（10）按时间节点开展浸出实验，根据土壤样品干固体质量，计算每种液固比条件下的浸出液体积，当达到预定的固液比时，收集浸出液，并更换新的浸出液收集瓶。

（11）利用0.45μm的微孔滤膜对浸出液进行过滤，测定浸出液中污染物浓度、pH值和电导率等。

表6-7 柱浸出过程浸提剂与土壤干固体液固比

注：表中土壤样品以干固体为400 g为例计算。表中流速以0.5液固比（mL／g）计，即干固体400 g计，浸提剂的流量为200 mL／d。

2.实验案例

1）不同柱浸出时间对稳定化样品重金属浸出浓度的影响

稳定化样品经过20 d的柱浸出后，三个样品浸出液的重金属浓度随柱浸出时间变化情况如图6-11所示。Pb、Cd样品浸出液的重金属浓度随时间呈现逐步减小的趋势，而As样品浸出液中重金属浓度呈现先减小后增大的趋势。与对照组硫酸硝酸法浸提结果相比，三个稳定化样品在柱浸出前期阶段0.4 d的浸出液重金属浓度显著高于对照组。As稳定化样品在0.4 d的柱浸出浓度是对照组浓度的3.42倍，Pb稳定化样品在0.4 d的柱浸出浓度是对照组浓度的3.42倍，Cd稳定化样品在0.4 d的柱浸出浓度是对照组浓度的3.17倍。在柱浸出后期阶段，Pb和Cd稳定化样品的柱浸出浓度逐步降低到对照组浓度以下，而As在第20 d的柱浸出浓度比对照组浓度高。

2）不同液固比对稳定化样品中重金属浸出平均浓度及累计浸出量的影响

不同液固比对三种稳定化样品的重金属浸出平均浓度和累计浸出量的影响情况如图6-12所示。三种样品重金属的柱浸出平均浓度随着液固比增加呈现减小的趋势。与对照组硫酸硝酸法浸提结果相比，当液固比不大于2时，三种稳定化样品重金属柱浸出的平均浓度都高于对照组。三种稳定化样品浸出液中重金属累计浸出量随液固比的变化情况如图6-12中折线所示，柱浸出实验中土壤样品量为400 g，根据硫酸硝酸法实验浸出浓度数据以样品400 g换算成浸出总量。液固比均达到10∶1时，两个实验的重金属浸出总量略有不同。采用硫酸硝酸法和柱浸出时，Pb的浸出总量分别为236μg和143.1μg;As的浸出总量分别为560μg和574.1μg;Cd的浸出总量分别为22 600μg和8 989μg。根据平均浓度数据可知，当液固比小于2时，重金属的平均浸出浓度高于硫酸硝酸法的浸出浓度，即实际应用场景中，在稳定化土壤应用处置后的初始阶段，发生重金属浸出浓度非常高的情况，可能会导致在某一阶段发生污染浓度超标现象。

图6-11 不同浸出时间对稳定化样品浸出液重金属含量的影响

图6-12 不同液固比对稳定化样品重金属柱浸出平均浓度及累计浸出量的影响

3）不同柱浸出时间对稳定化样品浸出液pH值的影响

三个稳定化样品浸出液pH值随时间的变化情况如图6-13所示。三个样品浸出液的pH值总体维持在7.0±1.0，pH值变化无明显规律。

图6-13 不同浸出时间对稳定化样品浸出液pH值的影响

4）不同柱浸出时间对稳定化样品浸出液氧化还原电位的影响

三个稳定化样品浸出液的氧化还原电位变化情况如图6-14所示。样品浸出液氧化还原电位总体在-30～10 m V范围内，并在1 d内浸出液的氧化还原电位由正变负。

5）不同柱浸出时间对稳定化样品浸出液电导率的影响

三个稳定化样品浸出液的电导率随时间的变化情况如图6-15所示。在0.4 d时，三个样品浸出液的电导率达到峰值，随后显著降低。

图6-14 不同浸出时间对稳定化样品浸出液氧化还原电位的影响

图6-15 不同浸出时间对稳定化样品浸出液电导率的影响