建设用地重金属污染土壤固化稳定化效果评估方法与标准案例

（一）实验方法

每个样品称取5 g土样（未固化稳定化的土样）于50 mL康宁管中，以水为提取剂，水土比分别为3∶1、5∶1、10∶1，每组三个平行，20℃振荡反应6 h，9 000 r／min离心10 min，用注射器滤头（0.22μm，Millipore）过滤10 mL左右到15 mL的康宁管中。加酸保存后用ICP-MS分别测量样品中的Pb、As、Cd含量。优选出最合适的水土比，即代表最合适的液（提取剂）土比。

1.无机盐提取剂

以水为提取剂20℃振荡反应6 h;以0.01 mol／L CaCl2为提取剂，20℃振荡反应6 h;以0.1 mol／L NaNO3为提取剂，20℃振荡反应6 h;以0.05 mol／L（NH4）2 SO4为提取剂，20℃振荡反应6 h。土液（提取剂）质量比可根据之前实验结果进行适当调整（1∶3～1∶10）。混合液9 000 r／min离心10 min后，用注射器滤头（0.22μm，Millipore）过滤10 mL左右到15 mL的康宁管中。

2.酸提取剂

以0.1 mol／L HCl为提取剂，20℃振荡反应5 h;以0.43 mol／L HOAc为提取剂，20℃振荡反应5 h。土液（提取剂）质量比可根据之前实验结果进行适当调整（1∶3～1∶10），9 000 r／min离心10 min，用注射器滤头（0.22μm，Millipore）过滤10 mL左右到15 mL的康宁管中。

3.有机络合物提取剂

以0.05 mol／L EDTA为提取剂，20℃振荡反应5 h;以0.005 mol／LDTPA+0.01 mol／L CaCl2+0.1 mol／L TEA（pH值=7.30）为提取剂，20℃振荡反应5 h;以0.5 mol／L NH4 OA+0.02 mol／L EDTA（pH值=4.65）为提取剂，20℃振荡反应5 h。土液（提取剂）质量比根据预实验结果进行适当调整（1∶3～1∶10），9 000 r／min离心10 min，用注射器滤头（0.22 μm，Millipore）过滤10 mL左右到15 mL的康宁管中。

4.MehlichⅢ提取剂

以0.2 mol／L HAc+0.25 mol／L NH4 NO3+0.05 mol／L NH4 F+0.013 mol／L HNO3+0.001 mol／L EDTA为提取剂，20℃振荡反应5 h。土液（提取剂）质量比可根据之前实验结果进行适当调整（1∶3～1∶10），9 000 r／min离心10 min，用注射器滤头（0.22μm，Millipore）过滤10 mL左右到15 mL的康宁管中。

将过滤后的样品加入两滴浓硝酸保存。

（二）结果与讨论

由图3-4可知，在水土比范围为3∶1～10∶1时，随着水土比的增加，提取的重金属含量也是增加的。本项目选择10∶1的水土比来提取土壤中的可提取重金属。

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图3-4 不同水土比对应提取的重金属含量

化学提取方法通常用于土壤中金属生物可利用部分的替代指标。如图3-5a所示，在Pb污染的未经处理的土壤中，可提取的Pb为（0.09±0.01）～（1 293±54）mg／kg。NH4 OAc+EDTA提取Pb的量最大，接着是DTPA+CaCl2+TEA和MehlichⅢ，并且在去离子水和中性盐提取剂[即CaCl2、Na NO3和（NH4）2 SO4]中Pb的提取量最小。如图3-5b所示，在As污染的未处理土壤中砷的可提取性范围为（4.3±0.6）～（2 354±449）mg／kg。As在EDTA和NH4 OAc+EDTA中提取量最高，其次是DTPA+CaCl2+TEA，在CaCl2和HCl中As的提取量最少。这里没有研究提取溶液中的砷形态，之前的研究中有报道提取液中检测到砷酸盐、三氧化二砷和二甲基砷。如图3-5c所示，在Cd污染的未处理土壤中镉的可提取性范围为（32.67±0.70）～（117.09±11.76）mg／kg。Cd在EDTA和HCl中提取量最高，其次是NH4 OAc+EDTA、MehlichⅢ和HAc，在去离子水中Cd的提取量最少。

在化学提取试验中，各金属的可提取性不同。与其他提取剂相比，有机络合物提取剂（如EDTA）对Pb、As或Cd的提取能力最强，因为EDTA中的有机配体在提取过程中可与金属形成结合力强的络合物。这些有机络合物提取剂不仅针对孔隙水中的自由离子，还可以结合土壤中碳酸盐结合态及有机结合态的金属。因此有机络合物提取剂倾向于提供更高的可提取态铅、砷、镉的含量预测。此外，有人认为无论砷污染的来源如何，Fe和Al的水合氧化物都是As在土壤中的主要归趋，而且EDTA提取的As主要来自Fe和Al的水合氧化物，事实上，XANE分析显示As主要与水合铁氧化物结合。同样，酸提取剂如0.1 mol HCl倾向于提取有机物结合态的金属，会低估土壤中各金属的生物有效性。相反，中性盐提取剂通过阳离子交换作用来提取土壤中金属，因此被认为能更好地评估重金属的生物有效性。

由表3-2可知，土壤稳定化后，去离子水、CaCl2、NaNO3、（NH4）2 SO4、HOAc、HCl和MehlichⅢ提取的Pb含量显著降低（p＜0.05），但与未稳定化的土壤相比，EDTA、NH4 OAc+EDTA和DTPA+CaCl2+TEA则没有显著性的差异（p＞0.05）。为了更好地评估稳定化对金属可提取性的影响，对每种提取方法计算提取率（ER），即稳定化后土壤中的金属提取量除以未稳定化土壤中的提取量。对于铅，ER的范围从15.8%到97.1%，在EDTA处理组中最高。

加入MetaFix TM稳定化药剂后，去离子水、CaCl2、Na NO3、（NH4）2 SO4、HOAc和DTPA+CaCl2+TEA处理中砷提取能力显著降低（p＜0.05），而HCl、EDTA、NH4 OAc+EDTA和MehlichⅢ在稳定化前后的As提取量没有显著性差异（p＞0.05）。对于As，ER的变化范围为2.6%～100.0%，其中HCl和EDTA的ER值最高。

加入稳定化药剂后，去离子水、CaCl2、Na NO3、（NH4）2 SO4、DTPA+CaCl2+TEA、EDTA、NH4 OAc+EDTA和MehlichⅢ对镉的提取能力显著降低（p＜0.05），而HCl和HOAc在稳定化前后的镉提取量没有显著性差异（p＞0.05）。对于Cd，ER的变化范围为53.8%～95.4%，其中HOAc的ER值最高。

通常中性盐提取剂[例如CaCl2、Na NO3和（NH4）2 SO4]去离子水在评估对Pb、As和Cd的稳定化效果方面更有效。EDTA中Pb含量最高（-100%），未能反映稳定化效果，这部分可能是由于EDTA与土壤中金属的络合能力强导致的。

图3-5 重金属可提取态浓度与提取剂之间的关系

表3-2 不同提取剂在稳定化和未稳定化土壤中提取重金属的浓度

注：*代表未稳定化与稳定化的土壤数据有显著性差异（p＜0.05）。