大气中二氧化硫的测定方法

（一）实验目的和要求

（1）了解大气污染物的布点采样方法和原理。

（2）掌握大气采样器的构造及工作原理。

（3）掌握盐酸副玫瑰苯胺分光光度法测定大气中SO₂浓度的分析原理及操作技术。

（二）实验原理

大气中的二氧化硫被四氯汞钾溶液吸收后，生成稳定的二氯亚硫酸盐络合物，此络合物再与甲醛及盐酸副玫瑰苯胺发生反应，生成紫红色的络合物，据其颜色深浅，用分光光度计在577nm处进行测定。按照所用的盐酸副玫瑰苯胺使用液含磷酸多少，分为两种操作方法。方法一：含磷酸量少，最后溶液的pH为1.6±0.1；方法二：含磷酸量多，最后溶液的pH为1.2±0.1，是我国暂选为环境监测系统的标准方法。

本实验采用方法二测定。

（三）实验仪器与试剂

1.仪器

（1）多孔玻板吸收管（用于短时间采样），多孔玻板吸收瓶（用于24h采样）。

（2）空气采样器 流量0～1L/min。

（3）分光光度计。

2.试剂

（1）0.04mol/L四氯汞钾吸收液 称取10.9g氯化汞（HgCl₂）、6.0g氯化钾和0.070g乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA-Na₂），溶解于水，稀释至1000mL。此溶液在密闭容器中贮存，可稳定6个月，如发现有沉淀，不能再用。

（2）2.0g/L甲醛溶液 量取36%～38%甲醛溶液1.1mL，用水稀释至200mL，临用现配。

（3）6.0g/L氨基磺酸铵溶液 称取0.60g氨基磺酸铵（H₂NSO₃NH₄），溶解于100mL水中，临用现配。

（4）碘贮备液c（1/2I₂）=0.10mol/L称取12.7g碘于烧杯中，加入40g碘化钾和25mL水，搅拌至全部溶解后，用水稀释至1000mL，贮于棕色试瓶中。

（5）碘使用液c（1/2I₂）=0.010mol/L量取50mL碘贮备液，用水稀释至500mL，贮于棕色试剂瓶中。

（6）2g/L淀粉指示剂 称取0.20g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，慢慢倒入100mL沸水中，继续煮沸直至溶液澄清，冷却后贮于试剂瓶中。

（7）碘酸钾标准溶液c（1/6KIO₃）=0.010mol/L称取3.5668g碘酸钾（KIO₃，优级纯，110℃烘干2h），溶解于水，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至标线。

（8）盐酸溶液c（HCl）=1.2mol/L量取100mL浓盐酸，用水稀释至1000mL。

（9）硫代硫酸钠贮备液c（Na₂S₂O₃）≈0.1mol/L称取25g硫代硫酸钠（Na₂S₂O₃· 5H₂O），溶解于1000mL新煮沸并已冷却的水中，加0.20g无水碳酸钠，贮于棕色瓶中，放置一周后标定其浓度。若溶液呈现浑浊时，应该过滤。

标定方法：吸取碘酸钾标准溶液25.00mL，置于250mL碘量瓶中，加70mL新煮沸并已冷却的水，加1.0g碘化钾，振荡至完全溶解后，再加1.2mol/L盐酸溶液10.0mL，立即盖好瓶塞，混匀。在暗处放置5min后，用硫代硫酸钠溶液滴定至淡黄色，加淀粉指示剂5mL，继续滴定至蓝色刚好消失。按下式计算硫代硫酸钠溶液的浓度：

式中 c——硫代硫酸钠溶液浓度，mol/L

V——消耗硫代硫酸钠溶液的体积，mL

（10）硫代硫酸钠标准溶液 取50.00mL硫代硫酸钠贮备液于500mL容量瓶中，用新煮沸并已冷却的水稀释至标线，计算其准确浓度。

（11）亚硫酸钠标准溶液 称取0.20g亚硫酸钠（Na₂SO₃）及0.010g乙二胺四乙酸二钠，将其溶解于200mL新煮沸并已冷却的水中，轻轻摇匀（避免振荡，以防充氧）。放置2～3h后标定。此溶液每毫升相当于含320～400μg二氧化硫。

标定方法：取四个250mL碘量瓶（A₁、A₂、B₁、B₂），分别加入0.010mol/L碘溶液50.00mL。在A_l、A₂瓶内各加25mL水，在B₁瓶内加入25.00mL亚硫酸钠标准溶液，盖好瓶塞。立即吸取2.00mL亚硫酸钠标准溶液于已加有40～50mL四氯汞钾溶液的100mL容量瓶中，使其生成稳定的二氯亚硫酸盐络合物。再吸取25.00mL亚硫酸钠标准溶液于B₂瓶内，盖好瓶塞。然后用四氯汞钾吸收液将100mL容量瓶中的溶液稀释至标线。

A₁、A₂、B₁、B₂四瓶于暗处放置5min后，用0.01mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定至浅黄色，加5mL淀粉指示剂，继续滴定至蓝色刚好退去。平行滴定所用硫代硫酸钠溶液体积之差应不大于0.05mL。

所配100mL容量瓶中的亚硫酸钠标准溶液相当于二氧化硫的浓度由下式计算：

式中 V₀——滴定A瓶时所用硫代硫酸钠标准溶液体积的平均值，mL

V——滴定B瓶时所用硫代硫酸钠标准溶液体积的平均值，mL(www.xing528.com)

c——硫代硫酸钠标准溶液的准确浓度，mol/L

32.02——相当于1mmol/L硫代硫酸钠溶液的二氧化硫（1/2SO₂）的质量，mg

根据以上计算的二氧化硫标准溶液的浓度，再用四氯汞钾吸收液稀释成每毫升含2.0μg二氧化硫的标准溶液，此溶液用于绘制标准曲线，在冰箱中存放，可稳定20d。

（12）0.2%盐酸副玫瑰苯胺（PRA，即对品红）贮备液 称取0.20g经提纯的盐酸副玫瑰苯胺，溶解于100mL1.0mol/L盐酸溶液中。

（13）磷酸溶液c（H₃PO₄）=3mol/L量取41mL85%浓磷酸，用水稀释至200mL。

（14）0.016%盐酸副玫瑰苯胺使用液 吸取0.2%盐酸副玫瑰苯胺贮备液20.00mL于250mL容量瓶中，加3mol/L磷酸溶液200mL，用水稀释至标线。至少放置24h方可使用。存于暗处，可稳定9个月。

（四）测定步骤

标准曲线的绘制：取8支10mL具塞比色管，按表5-6所列参数配制标准色列。

表5-6 标准色列配制

在以上各管中加入6.0g/L氨基磺酸氨溶液0.50mL，摇匀。再加2.0g/L甲醛溶液0.50mL及0.016%盐酸副玫瑰苯胺使用液1.50mL，摇匀。当室温为15～20℃时，显色30min；室温为20～25℃时，显色20min；室温为25～30℃时，显色15min。用1cm比色皿，于575nm波长处，以水为参比，测定吸光度。以吸光度对二氧化硫含量（μg）绘制标准曲线，或用最小二乘法计算出回归方程式。

（五）采样

1.短时间采样

用内装5mL四氯汞钾吸收液的多孔玻璃吸收管以0.5L/min流量采样10～20L。

2.24h采样

测定24h平均浓度时，用内装50mL吸收液的多孔玻璃板吸收瓶以0.2L/min流量，10～16℃恒温采样。

（六）样品测定

样品浑浊时，应离心分离除去。采样后样品放置20min，以使臭氧分解。

1.短时间样品

将吸收管中的吸收液全部移入10mL具塞比色管内，用少量水洗涤吸收管，洗涤液并入具塞比色管中，使总体积为5mL。加6g/L氨基磺酸铵溶液0.50mL，摇匀，放置10min，以除去氮氧化物的干扰。以下步骤同标准曲线的绘制。

2.24h样品

将采集样品后的吸收液移入50mL容量瓶中，用少量水洗涤吸收瓶，洗涤液并入容量瓶中，使溶液总体积为50.0mL，摇匀。吸取适量样品溶液置于10mL具塞比色管中用吸收液定容为5.00mL。以下步骤同短时间样品测定。

（七）计算

式中 W——测定时所取样品溶液中二氧化硫含量，μg，由标准曲线查知

V_t——样品溶液总体积，mL

V_a——测定时所取样品溶液体积，mL

V_n——标准状态下的采样体积，L

（八）注意事项

（1）温度对显色影响较大，温度越高，空白值越大。温度高时显色快，褪色也快，最好用恒温水浴控制显色温度。对品红试剂必须提纯后方可使用，否则，其中所含杂质会引起试剂空白值增高，使方法灵敏度降低。已有经提纯合格的0.2%对品红溶液出售。

（2）六价铬能使紫红色络合物褪色，产生负干扰，故应避免用硫酸—铬酸洗液洗涤所用玻璃器皿，若已用此洗液洗过，则需用（1+1）盐酸溶液浸洗，再用水充分洗涤。

（3）用过的具塞比色管及比色皿应及时用酸洗涤，否则红色难于洗净。具塞比色管用（1+4）盐酸溶液洗涤，比色皿用（1+4）盐酸加1/3体积乙醇混合液洗涤。

（4）四氯汞钾溶液为剧毒试剂，使用时应小心，如溅到皮肤上，立即用水冲洗。使用过的废液要集中回收处理，以免污染环境。