废水中酚类的测定方法-环境科学与工程综合实验

（一）实验目的和要求

（1）了解4—氨基安替比林分光光度法测定挥发酚的原理和实验技术。

（2）掌握用蒸馏法预处理水样的方法。

（二）实验方法

酚类的分析方法很多，各国普遍采用的是4—氨基安替比林光度法，高浓度含酚废水可采用溴化滴定法，此法尤其适用于车间排放口未经处理的总排污口废水。气相色谱法则可以测定个别组分的酚。

1.4—氨基安替比林分光光度法

（1）实验原理 酚类化合物于pH10.0±0.2介质中，在铁氰化钾存在下，与4—氨基安替比林反应，生成橙红色的吲哚酚氨替比林染料，其水溶液在510nm波长处有最大吸收。

用光程长为20mm比色皿测量时，酚的最低检出浓度为0.1mg/L。

（2）实验仪器与试剂

①仪器：全玻璃蒸馏器500mL；分光光度计。

②试剂：实验用水应为无酚水。

a.无酚水：于1L水中加入0.2g经200℃活化0.5h的活性炭粉末，充分振摇后，放置过夜。用双层中速滤纸过滤，或加氢氧化钠使水呈强碱性，并滴加高锰酸钾溶液至紫红色，移入蒸馏瓶中加热蒸馏，收集馏出液备用。注意无酚水应贮于玻璃瓶中，取用时应避免与橡胶制品（橡皮塞或乳胶管）接触。

b.硫酸铜溶液：称取50g硫酸铜（CuSO₄·5H₂O）溶于水，稀释至500mL。

c.磷酸溶液：量取50mL磷酸（ρ_20℃=1.69g/mL），用水稀释至500mL。

d.甲基橙指示液：称取0.05g甲基橙溶于100mL水中。

e.苯酚标准贮备液：称取1.00g无色苯酚（C₆H₅OH）溶于水，移入1000mL容量瓶中，稀释至标线。至冰箱内保存，至少稳定一个月。

标定方法：吸取10.00mL酚贮备液于250mL碘量瓶中，加水稀释至100mL，加10.0mL0.1mol/L溴酸钾—溴化钾溶液，立即加入5mL盐酸，盖好瓶塞，轻轻摇匀，于暗处放置10min。加入1g碘化钾，密塞，再轻轻摇匀，放置暗处5min。用0.0125mol/L硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至淡黄色，加入1mL淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好褪去，记录用量。

同时以水代替苯酚贮备液做空白实验，记录硫代硫酸钠标准滴定溶液用量。

苯酚贮备液浓度由下式计算：

式中 V₁——空白实验中硫代硫酸钠标准滴定溶液用量，mL

V₂——滴定苯酚贮备液时，硫代硫酸钠标准滴定溶液用量，mL

V——取用苯酚贮备液体积，mL

c——硫代硫酸钠标准滴定溶液浓度，mol/L

15.68——1/6C₆H₅OH摩尔质量，g/mol

f.苯酚标准中间液：取适量苯酚贮备液，用水稀释至每毫升含0.010mg苯酚。使用时当天配制。

g.溴酸钾—溴化钾标准参考溶液（=0.1mol/L）：称取2.784g溴酸钾（KBrO₃）溶于水，加入10g溴化钾（KBr），使其溶解，移入1000mL容量瓶中，稀释至标线。

h.碘酸钾标准参考溶液（=0.0125mol/L）：称取预先经180℃烘干的碘酸钾0.4458g溶于水，移入1000mL容量瓶中，稀释至标线。

i.硫代硫酸钠标准溶液（≈0.0125mol/L）：称取3.1g硫代硫酸钠溶于煮沸放冷的水中，加入0.2g碳酸钠，稀释至1000mL，临用前，用碘酸钾溶液标定。标定方法：取10.00mL碘酸钾溶液置250mL碘量瓶中，加水稀释至1000mL，加1g碘化钾，再加5mL（1+5）硫酸，加塞，轻轻摇匀。置暗处放置5min，用硫代硫酸钠溶液滴定至淡黄色，加1mL淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚褪去为止，记录硫代硫酸钠溶液用量。按下式计算硫代硫酸钠溶液浓度（mol/L）：

式中 V₃——硫代硫酸钠标准溶液消耗量，mL

V₄——移取碘酸钾标准参考溶液量，mL

0.0125——碘酸钾标准参考溶液浓度，mol/L

j.淀粉溶液：称取1g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，加沸水至100mL，冷后，置冰箱内保存。

k.缓冲溶液（pH约为10）：称取20g氯化铵（NH₄Cl）溶于100mL氨水中，加塞，置冰箱中保存。注意：应避免氨挥发所引起pH的改变，注意在低温下保存和取用后立即加塞盖严，并根据使用情况适量配制。

l.2g/mL4—氨基安替比林溶液：称取4—氨基安替比林（C₁₁H₁₃N₃O）2g溶于水，稀释至100mL，置于冰箱中保存。可使用一周。注意固体试剂易潮解、氧化，宜保存在干燥器中。

m.8g/mL铁氰化钾溶液：称取8g铁氰化钾{K₃[Fe（CN）₆]}溶于水，稀释至100mL，置于冰箱内保存。可使用一周。

（3）测定步骤

①水样预处理：量取250mL水样置蒸馏瓶中，加数粒小玻璃珠以防暴沸，再加2滴甲基橙指示液，用磷酸溶液调节至pH4（溶液呈橙红色），加5.0mL硫酸铜溶液（如采样时已加过硫酸铜，则补加适量）。如加入硫酸铜溶液后产生较多量的黑色硫化铜沉淀，则应摇匀后放置片刻，待沉淀后，再滴加硫酸铜溶液，至不再产生沉淀为止。

连接冷凝器，加热蒸馏，至蒸馏出约225mL时，停止加热，放冷。向蒸馏瓶中加入25mL水，继续蒸馏至馏出液为250mL为止。蒸馏过程中，如发现甲基橙的红色褪去，应在蒸馏结束后，再加1滴甲基橙指示液。如发现蒸馏后残液不呈酸性，则应重新取样，增加磷酸加入量，进行蒸馏。

②标准曲线的绘制：于一组8支50mL比色管中，分别加入0、0.50mL、1.00mL、3.00mL、5.00mL、7.00mL、10.00mL、12.50mL酚标准中间液，加水至50mL标线。加0.5mL缓冲溶液，混匀，此时pH为10.0±0.2，加4—氨基安替比林溶液1.0mL，混匀。再加1.0mL铁氰化钾溶液，充分混匀后，放置10min，立即于510nm波长，用光程为20mm比色皿，以水为参比，测量吸光度。经空白校正后，绘制吸光度对苯酚含量（mg）的标准曲线。(www.xing528.com)

③水样的测定：分取适量的馏出液放入50mL比色管中，稀释至50mL标线。用与绘制标准曲线相同步骤测定吸光度，最后减去空白实验所得吸光度。

④空白实验：以水代替水样，经蒸馏后，按水样测定步骤进行测定，以其结果作为水样测定的空白校正值。

（4）计算

式中 m——由水样的校正吸光度，从标准曲线上查得的苯酚含量，mg

V——移取馏出液体积，mL

（5）注意事项 如水样含挥发酚较高，移取适量水样并加至250mL进行蒸馏，则在计算时应乘以稀释倍数。

2.气相色谱法

本法能适用于含酚浓度1mg/L以上的废水中简单酚类组分的分析，其中难分离的异构体及多元酚的分析，可以通过选择其他固定液或配合衍生化技术得以解决。

（1）仪器

①气相色谱仪。

②色谱条件。

固定液：5%聚乙二醇+1%对苯二甲酸（减尾剂）。

担体：101酸洗硅烷化白色担体，或ChromosorbW（酸洗、硅烷化），60～80目。

色谱柱：柱长1.2～3m，内径3～4mm。

柱温：114～118℃。

检测器：氢火焰检测器，温度250℃。

汽化温度：300℃。

载气：N₂流速20～30mL/min。

氢气：流速25～30mL/min。

空气：流速500mL/min。

记录纸速度；300～400mm/h。

（2）试剂

①载气：高纯度的氮气。

②氢气：高纯度的氢气。

③水：要求无酚高纯水，可用离子交换树脂及活性炭处理，在色谱仪上检查无杂质峰。

④酚类化合物：要求高纯度的基准，可采用重蒸馏、重结晶或制备色谱等方法纯制。根据测试要求，可准备下列标准物质：酚、邻二甲酚、对二甲酚、邻二氯酚、间二氯酚、对二氯酚等1～5种二氯酚，1～6种二甲酚等。

（3）测定步骤

①标准溶液的配制：配单一标准溶液及混合标准溶液，先配制每种组分的浓度为1000.0mg/L，然后再稀释配成100.0mg/L、10.0mg/L、1.0mg/L三种浓度，混合标准溶液中各组分的浓度分别为100.0mg/L、10.0mg/L、1.0mg/L。

②色谱柱的处理：在180～190℃的条件下，（通载气20～40mL/min）预处理16～20h。

③保留时间的测定：在相同的色谱条件下，分别将单一组分标准溶液注入，测定每种组分的保留时间，并求出每种组分对苯酚的相对保留时间（以苯酚为1），以此做出定性的依据。

④响应值的测定：在相同的浓度范围和相同色谱条件下，测出每种组分的色谱峰面积，然后求出每种组分的响应值及每种组分对苯酚响应值比率，公式如下：

⑤水样的测定：根据预先选择好的进样量及色谱仪的灵敏度范围，重复注入试样三次，求得每种组分的平均峰面积。

（4）计算

式中 c_i——待测组分i的浓度，mg/L

A_i——待测分i的峰面积，mm²

c_酚——苯酚的浓度，mg/L

A_酚——苯酚的峰面积，mm²

K_i——组分i的响应值比率