环境样品放射性监测：土壤中钚测定（萃取色层法）

1.原理

土壤试样用硝酸加热浸取或用硫酸、高氯酸-硝酸、氢氟酸加热溶解进行前处理。然后用三正辛胺聚三氟氯乙烯色层粉萃取色层吸附钚，并用10mol/L的盐酸和3mol/L硝酸分别洗涤色层柱，以去除钍、铀等干扰离子。最后用草酸、硝酸溶液解吸钚。在低酸度下进行电沉积制源。用低本底α计数器或α谱仪测量。

2.适用范围

常规和事故条件下，土壤中钚的测定，测定范围为活度在1.5×105Bq及以上。

3.试剂

（1）三正辛胺（TOA）：［CH3（CH2）7）］3N，含量95.0%。

（2）二甲苯：C6H4（CH2）2，含量不少于80%。

（3）聚三氟氯乙烯色层粉：40～60目。

（4）氨磺酸：HO·SO2·NH2，含量不少于99.5%。

（5）还原铁粉：含量不少于97.0%。

（6）亚硝酸钠：含量不少于99%。

（7）氢氧化铁（或氨水）：浓度25.0%～28.0%（m/m）。

（8）无水乙醇：含量不少于99.5%（m/m）。

（9）盐酸：浓度36.00%～38.0%（m/m）。

（10）硝酸：浓度65.00%～68.00%（m/m）。

（11）草酸：H2C2O4·2H2O，含量不少于99.8%。

（12）硫酸：浓度95.0%～98.0%（m/m）。

（13）高氯酸：浓度70.0%～72.00%（m/m）。

（14）氢氟酸：浓度不少于40.0%（m/m）。

（15）硝酸铝：Al（NO3）3·9H2O，含量不少于99.0%。

（16）精密试纸：pH0.5～5.0。

（17）碘氢酸：浓度不低于45.0%（m/m）。

（18）TOA-二甲苯溶液：将1份TOA与9份二甲苯混合。

（19）0.4mol/L碘氢酸-6.0mol/L盐酸溶液。

（20）0.025mol/L草酸-0.150mol/L硝酸溶液。

（21）氢氧化铵：（1∶1）。

（22）盐酸：10mol/L。

（23）硝酸：1∶1、3mol/L、0.1mol/L。

（24）亚硝酸钠溶液：4.0mol/L。

（25）氨基磺酸亚铁溶液：称取3.0g还原铁粉和12.0g氮磺酸，用0.1mol/L硝酸溶解，过滤除去剩余物，滤液用水或0.1mol/L硝酸稀释至50mL，密闭于棕色瓶。低温保存，使用期可达1月。

4.仪器设备

（1）低本底α计数器：最低可探测眼为2.0×10-4Bq。

（2）低本底α谱仪：最低可探测眼为2.0×10-4Bq。

（3）分析天平：感量为：0.1mg。

（4）离心机：最高转速4000r/min，容量=100mL×4。

（5）玻璃色层柱。

（6）电沉积装置。

（7）聚四氟乙烯烧杯：容量100mL。

（8）TOA聚三氟氯乙烯色层粉。(www.xing528.com)

色层粉的配制：每1.0g聚三氟氯乙烯粉加入2.0mL TOA-二甲苯溶液充分搅拌均匀后放置或在红外灯下烘烤呈松散状。用水悬浮法除去悬浮的粉，将未悬浮的色层粉贮存在棕色的玻璃瓶中备用。

色层粉的装柱：用湿法将调好的色层粉装入色层柱中，柱的上下两端用少量聚四氟乙烯细丝填塞，床高60mm，再用20mL硝酸以3mL/min的流速通过色层柱，备用。

色层柱的再生：依次10mL 0.025 mol/L草酸-0.150 mol/L硝酸溶液，20mL水，20mL（1∶1）硝酸以2mL/min。流速通过色层柱，备用。

5.操作步骤

（1）采样和试样的制备

采样：选择具有代表性的地段，采集样品时，布点应因地制宜，可采用梅花形或直线形等方式均匀布点。每点采集10cm×10cm×5cm或直径11cm×5cm的表层土壤，装入食品袋中，做好标记和记录

试样的制备：将土壤平铺在搪瓷盘中或塑料布上晾干，去掉碎石和植物根基，捣碎并个全部通过10目的分样筛（孔径为2.0mm），混合均匀，然后按对角线四分法缩取部分土壤（约0.5kg）碾碎后全部通过120目的分样筛，在110℃下烘干，保存在干燥的磨口瓶中或塑料瓶中供分析用。

（2）试样的前处理

硝酸浸取法：从土壤试样中，称取30.0g的试样，准确到0.1g，置于250mL烧杯中，缓慢加入（1∶1）硝酸70m L，搅拌均匀后放在电炉上加热煮沸15～20min（放置迸溅和溢出），冷却至室温后，将浸取液和沉淀转移至离心管中离心10～15min（转速为3000r/min），收集上层清液。再用40mL（1∶1）硝酸将沉淀转移至原烧杯中再重复加热反浸取1次，将两次上层清液合并。沉淀用30mL 3.0mol/L硝酸、30mL水分别洗涤一次，离心，上层清液与前两次上层清液合并（称为A液）供分析用。

硫酸、高氯酸、硝酸、氢氟酸、盐酸溶解法：从土壤试样中称取5.00g试样，准确到0.01g，置于200mL烧杯中，加入5mL硫酸、5mL高氯酸搅拌均匀后盖上表面皿在电炉沙浴上消化1h，再趁热加入5mL高氯酸继续加热消化1～1.5h，去掉表面皿蒸干。然后将残渣转入100mL聚四氟乙烯烧杯中，依次用10mL高氯酸，10mL硝酸分多次洗涤原烧杯。洗涤液转入聚四氟乙烯烧杯，再加入20mL氢氟酸，加盖在约200℃沙浴上微沸3～4h后去盖蒸发至干，残渣呈淡绿色或淡黄色。用50mL 3.0mol/L硝酸将残渣转置100mL烧杯中加热溶解，离心（转速3000r/min）10～15min，收集上层清液。用25mL 3.0mol/L硝酸将沉淀转移至原烧杯中，重复以上操作，合并两次上层清液。用10mL盐酸再将沉淀转移至原烧杯中，加热蒸发至干，用10～15mL 3.0mol/L硝酸加热溶解残渣，并与前两次上层清液合并同时加入5g硝酸铝（称为B液）供分析用。

如果残渣能用50mL和25mL 3.0mol/L两次加热能完全溶解时，则可省去10mL盐酸处理这一步骤。

A或B液每100mL加入0.5mL氨基磺酸亚铁还原5～10min，再加入0.5mL亚硝酸钠氧化5～10min，煮沸溶液使过量的亚硝酸钠完全分解，冷却至室温。控制溶液的硝酸浓度为6～8mol/L，以2mL/min的流速通过已装好的色层柱。用10mL 3.0mol/L的硝酸分多次洗涤原烧杯，洗涤液以相同的流速通过色层柱。依次用50mL10mol/L的盐酸和30mL 3.0mol/L硝酸、2mL水洗涤色层柱，流速与吸附流速相同。

在不低于10℃的条件下，用8mL 0.025mol/l的草酸-0.15mol/L的硝酸溶液，以1mL/min的流速解吸，将解吸液收集在电沉积槽中你，用氨水调节解吸液的pH为1.5～2.0，将电沉积槽置于流动的冷水浴中，极间距离为4～5mm，电流密度为500～800mA/cm2，下电沉积1h。终止前加入1mL氨水继续电沉积1min，断开电源，弃去电沉积液，依次用水和无水乙醇洗涤电镀片。而后在红外灯下烘干，在低术底α计数器或α谱仪上测量。

6.结果计算

式中：

A—土壤中钚的放射性活度Bq/L；

N—试样源的净计数率，cpm；

E—仪器对钚的探测效率，cpm/dpm；

Y—钚的全程放化回收率；

m—土壤试样质量，g；

1000—将克变成kg的转换系数；

60—将dpm变为Bq的转换系数。

7.钚的全程放化回收率的测定

称取未被污染的土壤试样，加入已知钚浓度的指示剂，按试样前处理步骤进行操作，

钚的全程回收率计算：

式中：

N1—试样源的净衰变数，dpm；

N0—试样中加入钚的衰变数，dpm。

8.空白试验

每当更换试剂时必须进行空白试验，样品数不能少于4个，其试验步骤如下：

酸浸取法：量取3.0mol/L硝酸溶液120mL置于200mL烧杯中，按每100mL加入0.5mL氨基磺酸亚铁还原5～10min，再加入0.5mL亚硝酸钠氧化5～10min，煮沸溶液使过量的亚硝酸钠完全分解，冷却至室温。控制溶液的硝酸浓度为6～8mol/L，以2mL/min的流速通过已装好的色层柱。用10mL 3.0mol/L的硝酸分多次洗涤原烧杯，洗涤液以相同的流速通过色层柱。

依次用50mL 10mol/L的盐酸和30mL 3.0mol/L硝酸、2mL水洗涤色层柱，流速与吸附流速相同。在不低于10℃的条件下，用8mL 0.025mol/L的草酸-0.15mol/L的硝酸溶液，以1mL/min的流速解吸，将解吸液收集在电沉积槽中你，用氨水调节解吸液的pH为1.5～2.0，将电沉积槽置于流动的冷水浴中，极间距离为4～5mm，电流密度为500～800mA/cm2，下电沉积1h。终止前加入1mL氨水继续电沉积1min，断开电源，弃去电沉积液，依次用水和无水乙醇洗涤电镀片。而后在红外灯下烘干，在低术底α计数器或α谱仪上测量。

采取和样品相同的条件测量空白样品的计数率。计算空白样品的平均计数率和标准误差，检验其与仪器的本底计数率在95%的置信水平下是否有显著性的差异。

9.特殊情况

（1）当A和B两种溶液由于离心不好仍有少量沉淀时，可用快速滤纸过滤后，再通过萃取色层柱。

（2）当酸浸取液中出现不溶物质时，需经过离心，收集上层清液，沉淀用酸溶解。处理后所得的溶液，与上层清液合并，再通过萃取色层柱。

（3）萃取色层法对镎的去污系数偏低，当土壤试样中含有干扰核素镎时，可用α谱仪进行测量，或用碘氢酸、盐酸溶液解吸，其步骤如下：将8.0mL 0.025mol/L草酸-0.150mol/L的硝酸改用8.0mL 0.4mol/L的碘氢酸、6.0mol/L盐酸溶液以1mL/min流速解吸，用小烧杯收集解吸液，在电沙浴上缓慢蒸干（防止迸溅）。将蒸干的残渣用8.0mL 0.025 mol/L草酸-0.150 mol/L硝酸分多次溶解，并转移到电沉积槽中，以后操作步骤和测量、计算均与试验样品相同。