水中钚的测定方法及环境样品放射性监测与分析

1.原理

水样品中的钚，在pH9～10条件下用生成的钙、镁的氢氧化物共沉淀浓集。沉淀物用6～8mol/L的硝酸溶解。经过还原，氧化后，钚以Pu（NO3）-5或Pu（NO3）62-阴离子形式存在于溶液中。当此溶液通过三正辛胺-聚三氟氯乙烯粉或三正辛胺-硅烷化102白色担体萃取色层柱时，又以（R3NH）Pu（NO3）5或（R3NH）-HPu（NO3）6。络合物形式被吸附。经用盐酸和硝酸淋洗，而达到进一步纯化钚之目的。用低浓度的草酸-硝酸混合溶液将钚从色层柱上洗脱。在低酸度（pH1.5～2）下，钚以氢氧化物形式被电沉积在不锈钢片上。最后用低本底α计数器或低本底α谱仪测量钚的活度。

2.适用范围

本方法适用于地下水、地面水中钚的分析和事故情况下环境水中及核工业排放废水中钚的常规监测方法。本标准适用于钚的活度在1×10-5Bq/L以上的测量范围。

3.试剂

（1）无水氯化钙：含量不低于96.0%。

（2）氯化镁：含量不低于97.0%。

（3）氨磺酸：含量不低于99.5%。

（4）还原铁粉：含量不低于97.0%。

（5）亚硝酸钠：含量不低于99.0%。

（6）草酸：含量不低于99.8%。

（7）聚三氟氯乙烯粉：辐照合成，40～60目。

（8）硅烷化102白色担体：60～80目。

（9）硝酸：浓度65.0%～68.0%（m/m）。

（10）盐酸：浓度36.0%～38.0%（m/m）。

（11）氢氧化铵：浓度25.0%～28.0%（m/m）。

（12）二甲苯：含量不低于80.00%。

（13）乙醇：含量不低于99.5%（m/m）。

（14）盐酸：10mol/L。

（15）硝酸：3mol/L、1∶1、0.1mol/L。

（16）氢氧化铵：1∶1。

（17）0.025mol/L草酸-0.150mol/L硝酸溶液。

（18）亚硝酸钠溶液：4mol/L。

（19）三正辛胺：含量不低于95.%～99%。

（20）氨基磺酸亚铁溶液：称取3.0g还原铁粉和12.0g氨磺酸，用40mL左右0.1mol/L的硝酸溶解，过滤除去不溶物，滤液用0.1mol/L硝酸稀释至50mL棕色容量瓶中，在冰箱中保存，备用。使用期可达30d。

（21）碘氢酸：浓度不少于45.0%（m/m）。

（22）0.4mol/L碘氢酸-6.0mol/L盐酸溶液。

（23）精密试纸：pH0.5～5.0。

（24）239Pu和238Pu标准指指示剂：国家计量院标定，不确定度为2%。

（25）239Pu标准板源：外直径为16mm，活性区直径为13mm，不确定度为2%。

4.仪器与设备

（1）低本底α计数器或低木底α谱仪：最低探测限为2×10-4Bq。

（2）离心机：最高转速4000r/min，容量为250mL×4。

（3）电动搅拌器：25～60W，最高转速2000r/min。

（4）聚乙烯塑料桶：容量60L。

（5）玻璃萃取色层柱。(www.xing528.com)

（6）电沉积装置。

玻璃萃取色层柱的准备：

色层粉的调制：每1.0g聚三氟氯乙烯粉或每1.0g硅烷化102白色担体加入2.0mL 1000的三正辛胺-二甲苯溶液，充分搅拌均匀后放置在红外灯下烘烤，使二甲苯挥发并呈现松散状，用水悬浮法除去悬浮的粉后贮存在玻璃瓶中备用。

色层柱的制备：用湿法将色层粉装入色层柱中，柱的上下两端用少量的聚四氟乙烯细丝填塞，床高60mm，使用前用20mL 1∶1硝酸以2mL/min流速通过柱子以平衡柱上的酸度。

5.采样点的布设和样品的采集

（1）采样点的布设原则

①采样点主要应布设在核企业周围的水域，选择混合均匀的水段。

②核企业下风向供城镇饮用和工业、灌溉用的地下水的出水口或开采井以及常规监测井、工业废水排放口、废水处理设施的排出口等均应布设采样点。

③必须布设足够的采样点以满足察个水体分析结果的精密度要求。

④对不受核设施影响的一般地面水和地下水也应布设适当数量的对照点。

（2）样品采集原则和方法

①采样前要实地考察采样点周围的自然环境特征和社会活动情况，并做好记录和标志。

②所采样品必须保证对整个水体的实际情况具有代表性。

③采集的样品应按满足方法的精密度要求而定。

④在样品的采集、运输、包装等过程中，必须保证待分析的组分及其特征不发生改变。

⑤所使用的采样工具和容器应事先用将要采集的水荡洗3次，并加入适量的硝酸以调节水样pH为2左右。

⑥当采集放射性水平高的水样时，应特别注意辐射防护和防止工作场所的污染以及样品之间的交叉污染。

⑦当水面宽度小于50m时，只在中弘线垂线水面下0.3～0.5m采表层水样，水面宽度大于50m时，可根据情况适当增设垂线采样。

⑧当水深不超过5m时，只在水面下0.3～0.5处采表层水样，水深超过5m时，可根据情况适当增设采样层次。

⑨采样时要及时填写采样记录，样品清单和做好标签。

6.分析步骤

（1）将水样静置12h以上，从静置后的水样抽取50L上层清液放入60L的聚乙烯塑料桶中，加入50mL氢氧化铵搅拌均匀后加入15g无水氯化钙，30g氯化镁，待完全溶解，搅拌均匀后，再缓慢加入氢氧化铵，调节pH值为9～10，继续搅拌60min以上，然后静止12h以上。抽去上层清液，将剩下的少量上层清液和沉淀一起转入离心管内，离心10～15min（转速为3000r/min）弃去上层清液，再用200～300mL蒸馏水洗涤塑料桶后转入原离心管，并将沉淀物搅拌洗涤后再离心10～15min（转速3000r/min），弃去洗涤液。

（2）用80mL硝酸（1∶1）洗涤搅拌棒和塑料桶壁，然后将洗涤液倒入250mL的玻璃烧杯中，再用70mL硝酸（1∶1）重复洗涤一次，合并两次洗涤液并用来溶解离心管中的沉淀，将溶解后的溶液采用快速滤纸过滤，并用10mL硝酸（1∶1）洗涤滤纸及残渣，收集过滤液，供分析用。

（3）分离纯化钚：按每100mL上述滤液加入0.5mL氨基磺酸亚铁，进行还原，放置5～10min，再加入0.5mL亚硝酸钠溶液，进行氧化，放置5～10min，然后在电炉上煮沸溶液，使过量的亚硝酸钠完全分解，冷却至室温。调节溶液的酸度至6～8，并以2mL/min的流速通过色层柱。依次用20mL盐酸溶液，30mL 3mol/L硝酸溶液以2mL/min的流速洗涤色层柱，最后用2mL蒸馏水以1mL/min的流速洗涤色层柱。

（4）在不低于10℃条件下，用0.025mol/L草酸-0.150mol/L硝酸溶液，以1mL/min的流速洗脱钚，并将洗脱液收集到已准备好的电沉积槽中。用氢氧化铵调节电沉积槽中的洗脱液的pH值为1.5～2.0。

7.结果计算

试样中钚的放射性活度：

式中：

A—试样中钚的放射性活度Bq/L；

N—试样源的净计数率，计数/min；

E—仪器对钚的探测效率，%；

Y—钚的全程放化回收率，%；

V—分析试样所用的体积，L；

60—将蜕变率换成Bq的转换系数。