环境样品中微量铀的固体荧光法测定

1.原理

在硝酸介质中，铀酰离子与硫氮酸根生成的络合物被磷酸三丁醋定量萃取后，经铀试剂Ⅲ反萃取后，以固体荧光法测定铀或在硝酸介质中，铀酰离子被三正辛基氧麟定量萃取分离后，以固体荧光法测定铀。

2.试剂

（1）铀标准贮备溶液（1.00mg/mL）：将基准或光谱纯八氧化三铀于温度为850℃马弗炉内灼烧0.5h，取出冷却。称取0.1179g于50mL烧杯内，用2～3滴水润湿后，加入5mL硝酸，于电热板上加热溶解并蒸至近干，然后用pH2的硝酸酸化水溶解，转入100mL容量瓶内，稀释至刻度。

（2）铀标准溶液（临用时配制）：用pH2的硝酸酸化水将1.00mg/mL铀标准贮备溶液逐级稀释成不同浓度的铀标准溶液。

（3）20%磷酸三丁酯-二甲苯溶液：取一定体积的磷酸三丁酯〔（C4H9O）3PO），用等体积5%碳酸钠（Na2CO3·10H2O）溶液洗涤2～3次，再用水洗至中性。取洗涤过的磷酸三丁酯与二甲苯〔C6H4（CH3）3〕按体积比1∶4混匀。

（4）6mol/L硫氰酸钾溶液：称取291g硫氰酸钾（KSCN），用水溶解，稀释至500mL。

（5）2mol/L酒石酸溶液：称取150g酒石酸，用水溶解，稀释至500mL。

（6）7.5%乙二胺四乙酸二钠溶液：称取7.5g乙二胺四乙酸二钠（简称EDTA二钠），加少量水，滴加氨水使之完全溶解后，用水稀释至100mL。

（7）40%硝酸铵溶液：称取400g硝酸铵，用水溶解，稀释至1000mL。

（8）5%碳酸钠溶液：称取50g无水碳酸钠，用水溶解，稀释至1000mL。

（9）0.002%铀试剂Ⅲ溶液：称取0.1000g铀试剂Ⅲ，用pH2的硝酸酸化水溶解后，转入100mL容量瓶中，稀释至刻度，此溶液浓度为0.1%。取10.0mL该溶液于500mL容量瓶中，用pH2的硝酸酸化水稀释至刻度。贮于棕色瓶内。

（10）氟化钠：粉末状，优级纯。

（11）混合熔剂，将98份氟化钠粉末与2份氟化锂粉末均匀混合。

（12）0.1mol/L三正辛基氧麟-环己烷溶液：称取19.33g三正辛基氧磷溶于环己烷中，并稀释至500mL。

（13）混合掩蔽剂溶液：6%1，2-环己二胺四乙酸（简称CyDTA）溶液：称取30g CyDTA，放入500mL烧杯中，加水400mL，滴加20%氢氧化钠溶液至其完全溶解。然后，用1mol/L硝酸或氢氧化钠溶液调至中性，再用水稀释至500mL。

（14）3%氟化钠溶液：称取15g氟化钠，用水溶解，稀释至500mL。

取等体积的6% 1，2-环己二胺四乙酸溶液和3%氟化钠溶液混匀，即成混合掩蔽剂溶液。

3.仪器设备

（1）光电荧光光度计：具有激发波长范围320～370nm，在530～570nm波长处测量发射的荧光，能够探测0.5ng或更少的铀。

（2）酒精喷灯或液化石油气灯：温度可达到1100℃。

（3）铂丝环：将直径为0.5mm的铂丝一端熔入玻璃棒，另一端绕成内径为3mm的圆环。

（4）铂皿：内径l0mm，深2mm。

（5）氟化钠压片器，

（6）马弗炉：温度1000℃。(https://www.xing528.com)

4.分析步骤

（1）标准曲线绘制

将氟化钠或混合溶剂分别和铀标准溶液烧制熔珠或熔片，①将80±5mg氟化钠用压片器压制成片，取0.050mL含铀溶液滴在片上烧制熔珠；②用80±5mg氟化钠与含铀溶液蒸至近干后烧制熔珠；③取0.1mL含铀溶液滴入加有100mg 98% NaF-2%LiF混合熔剂的铂盘内，于烘箱内105℃温变下烘干，转入马弗炉内在900℃温度下熔融5min，取出冷至室温后，测量其荧光强度。不管采用何种方式，每种样品均需烧制3个熔珠或馆片，而且分析样品烧制熔珠或熔片的方式必须与标准曲线烧制熔珠或熔片的方式一致（三种方法任选其一）。标准曲线必须进行直线回归处理，并定期最多不得超过3个月进行校正。

注明：

①在分析中，更换制作标准曲线时所用的任何试剂或光电荧光光度计进行调核。

②更换零件等，都必须重作标准曲线。烧制熔珠的熔剂也可采用98% NaF和2% LiF的混合熔剂。

③烧制熔珠的条件为：火焰（氧化焰）温度980℃～1050℃，全熔后持续20～30s，退火5～10s，冷却15min后，在光电荧光光度计上测定其荧光强度。用荧光强度与对应的铀浓度作图，绘制成四条不同量级的标准曲线。

（2）样品分析

①磷酸三丁酯萃取-铀试剂Ⅲ反萃取

取100mL（视铀含量而定）水样放入150mL分液漏斗中，依次加入2mL 6mol/L硫氰酸钾溶液、2mL 2mol/L酒石酸溶液、6mL 7.5%乙二胺四乙酸乙钠溶液，每加入一种试剂均应摇匀。用1∶1硝酸或1∶1氢氧化钱溶液调节pH为2～3（精密pH试纸指示），加入5mL 2000磷酸三丁酯-二甲苯溶液，充分振荡5min，静置分层后，弃去水相。用5mL 40%硝酸铁溶液洗涤有机相2次，每次振荡2min，弃去水相。加2.00mL 0.002%铀试剂Ⅲ溶液，振荡3min，静置分层后，将下层水相全部或定量分取部分与氟化钠或混合熔剂烧制熔珠或熔片。

将80±5mg氟化钠用压片器压制成片，取0.050mL含铀溶液滴在片上烧制熔珠；用80±5mg氟化钠与含铀溶液蒸至近干后烧制熔珠；取0.1mL含铀溶液滴入加有100mg 98% NaF-2% LiF混合熔剂的铂盘内，于烘箱内105℃温变下烘干，转入马弗炉内在900℃温度下熔融5min，取出冷至室温后，测缝其荧光强度。不管采用何种方式，每种样品均需烧制3个熔珠或馆片，而且分析样品烧制熔珠或熔片的方式必须与标准曲线烧制熔珠或熔片的方式一致（三种方法任选其一）。标准曲线必须进行直线回归处理，并定期最多不得超过3个月进行校正。

②三正辛基氧腆萃取

取100mL（视铀含量而定）水样放入150mL分液漏斗内，加入7mL硝酸和0.5mL混合掩蔽剂浪液，摇匀，加入1.00mL 0.1mol/L三正辛基氧膦－环己烷溶液。充分振荡5min，静置分层后，弃去水相，定量分取有机相部分与氟化钠或混合熔剂烧制熔珠或熔片。

将80±5mg氟化钠用压片器压制成片，取0.050mL含铀溶液滴在片上烧制熔珠；用80±5mg氟化钠与含铀溶液蒸至近干后烧制熔珠；取0.1mL含铀溶液滴入加有100mg 98% NaF－2% LiF混合熔剂的铂盘内，于烘箱内105℃温变下烘干，转入马弗炉内在900℃温度下熔融5min，取出冷至室温后，测缝其荧光强度。不管采用何种方式，每种样品均需烧制3个熔珠或馆片，而且分析样品烧制熔珠或熔片的方式必须与标准曲线烧制熔珠或熔片的方式一致（3种方法任选其一）。标准曲线必须进行直线回归处理，并定期最多不得超过3个月进行校正。

5.结果计算

铀含量的计算：

式中：

c—水样中铀的浓度，μg/L；

A—从标准曲线上查得样品熔珠或熔片的铀量，μg；

A0—方法本底铀量，μg；

V1—反萃取（或萃取）液总体积，mL；

V2—用于测定的反萃取（或萃取）液体积，mL；

V0—分析用水样体积，L；

R—全程回收率，%。