环境样品放射性监测与分析-镭-226的放射化学测定

镭-226，核素符号226Ra，半衰期为1600年。226Ra源是α辐射体，放射α粒子的同时伴随γ射线。α粒子的射程很短，正常密封情况下衰变不会对环境及人体造成外照射危害。但衰变过程中伴随的γ射线可造成人体的外照射损伤。

自然界中存在着四种镭同位素，他们的半衰期为11.6d的镭-223（属于锕放射系）；半衰期为3.6d的镭-224（属于钍放射系）；半衰期为1600年的镭-226（属于铀放射系）以及半衰期为5.75年的镭-228（属于钍放射系）。镭-228为β辐射体，它经过两代β衰变后第一个α辐射子体钍-228的半衰期为1.9年，因此，镭-228对于镭总α辐射的作用是很小的。其他三种镭同位素本身都是α辐射体，而且每一种同位素在衰变过程中都生成一系列半衰期较短的子体，其中包括三个以上α辐射体。镭具有亲骨性，镭-226、镭-228为极毒的放射性核素。

镭-226辐射源的制备主要有以下两种方法：①主要生产方式：铀天然放射系成员，从铀矿石提取。②制源方法：镭是生产铀的副产物，226Ra生产困难、价格高、具有极毒性，对人体有辐射危害，现已被人工放射性核素取代。早期从铀矿石中提取镭的方法是硫酸钡-镭法，即用硫酸从铀矿石中浸取铀时，镭即成硫酸盐存在于矿渣中，矿渣经碳酸盐处理，将硫酸钡-镭转化为碳酸钡-镭，然后用盐酸或EDTA溶解转变为氯化镭，再以钡盐为载体进行分级结晶，得到纯的镭盐。金属镭则由电解氯化镭制得。镭源一般以粉末状镭盐的形式制成放射源。将制得的226Ra根据不同需要制成各种源芯，再用金或金-钯覆盖层、氩弧焊技术密封，制成镭源。

226Ra辐射源主要用途有以下几种：

（1）工业上用于制备放射性发光体；

（2）医疗应用，如镭（226Ra）针或镭管治疗癌症；

（3）制备中等活度γ放射源；

（4）与铍组合制备226Ra-Be中子源（即226Ra和它的子体核素达到平衡时所发射的全部α粒子与铍靶作用产生中子），可用于工业、农业、科研和教学等方面，如早期的中子水分测量仪、油田中子测井仪；

（5）与铍或D2O组合制备（γ，n）光中子源；

（6）用作α放射源制备放射性静电消除器。

以上均是早期应用，由于镭对人体的辐射损害效应，20世纪50年代后逐渐被性能更好的、价格低廉的人工放射性核素取代。但226Ra仍是重要的放射性标准物质，如226Raγ标准源、226Ra-Be中子源、226Ra还是制取227Ac的原料。

镭源的测定通常有两种方法，一种是测定样品中所有α衰变的镭同位素；这种方法是利用钡-镭硫酸盐的沉淀将镭从样品中分离出来，加以纯化，然后做α计数。另一种方法是通过测定样品中生成的氡-222及其α放射性子体算出镭-226的含量。

1.原理

氢氧化铁-碳酸钙载带射气闪烁法：以氢氧化铁-碳酸钙为载体，吸附载带水中镭。盐酸溶解沉淀物。溶解液封闭于扩散器中积累氧，转入闪烁室，测量、计算镭含量。

硫酸钡共沉淀射气闪烁法：以硫酸钡作载体，共沉淀水中镭。沉淀物溶解于碱性EDTA溶液，封闭于扩散器积累氛，转入闪烁室，测量、计算镭含量。

2.适用范围

适用于天然水、铀矿冶排放废水和矿坑水中含量为2.0×10-3～3.0×103Bq/L镭-226的分析测定。

3.试剂

（1）液体镭标准源：0.5～50.00Bq；

（2）铁钙混合载体溶液：称取14.5g硝酸铁〔Fe（NO3）3·9H2O〕和20.8g无水氯化钙（CaCl2），溶于40mL水中，加40mL，盐酸用水稀释至100mL；

（3）碳酸钠溶液：170g/L，称取无水碳酸钠170g，用水溶解后稀释至1L；

（4）氯化钡溶液：100g/L，称取氯化钡100g，用水溶解后稀释至1L；

（5）碱性EDTA溶液：称取150g乙二胺四乙酸二钠（C10H14O8N2Na2·2H2O和45g氢氧化钠（NaOH），溶于800mL水中，用水稀释至1000mL；

（6）盐酸：1190g/L；

（7）盐酸溶液：59.5g/L，量取1190g/L的盐酸50mL，用水稀释至1L；

（8）盐酸溶液：11.9g/L，量取1190g/L的盐酸10mL，用水稀释至1L；

（9）硫酸溶液：920g/L，量取840g/L的硫酸500mL，缓慢倒入水中，并用水稀释至1L。

4.仪器设备

（1）室内氛钍分析仪：FD-125型，附闪烁室，500mL。

（2）定标器；

（3）真空泵：30L/min；

（4）扩散器：100mL；

（5）干燥管：30～40mL。

5.闪烁室K值的刻度

（1）准备仪器

检查定标器是否符合仪器说明书所给定的指标，达不到要求者不得使用，保证探测器与闪烁室联接部位不得漏光和闪烁室及其进气系统不得漏气。

（2）探测器阈电压和工作电压的确定

将扩散器中液体镭标准源所积累的氡，送入已抽成真空的闪烁室。放置3h后，用氡钍分析仪测定不同甄别阈值下的高压-计数率关系曲线和相应甄别阈值下的高压-本底计数率关系曲线，从中选取本底计数率较低，“坪”长大60V，“坪”斜小于10%的曲线的阈电压和相应的高压，为探测器的阈电压和工作电压。

（3）封源

将装有镭标准源的扩散器，用真空泵或双链球排气10～15min，驱尽扩散器中的氡。旋紧扩散器两口的螺丝夹，积累氡，记录镭源活度和封闭时间。

氡在扩散器中的积累时间，视镭源活度而定。镭源活度在30Bq左右封闭1～2d；镭源活度在0.5～1.0Bq封闭3～5d。

（4）进气

用真空泵将闪烁室A和干燥管B，抽成真空，旋紧螺丝夹1、2、3，按下图所示与已封闭好的装镭标准源的扩散器C、活性炭管D、氯化钡饱和溶液E等联接好，向闪烁室送气。首先打开螺丝夹1和3，使扩散器中所积累的氡及其子体进入闪烁室。然后打开5，调节4，使进气速度为每分钟100～120个气泡（或每分钟进气40～50mL）。进气5～10min后，加快进气速度，在15min内全部进气完毕。旋紧螺丝夹1和3，记录进气时间和闪烁室编号。

图10-6　装置图（进气系统连接图）(www.xing528.com)

A-闪烁室；B-氯化钙干燥管；C-镭标准源；D-活性炭管；E-氯化钡饱和溶液；1，2，3，4，5-螺旋夹

扩散器中氡的积累时间为封闭时起至进气结束时止的时间间隔。

（5）测量

进气完毕后，放置3h进行测量。测量时取3次读数。每次测量时间视镭的活度的活度而定，一般为5～10min。当读数，不符合时，则应取第4次读数，弃去超差的读数后，取其平均值。

按下式计算：

式中：

K—闪烁室的K值，Bq/cpm；

a—镭标准源的活度，Bq；

I—测得的平均计数率，cpm；

I0—闪烁室的本底计数率

1—e-λt氡的积累系数；

λ—0.693/T，氡的衰变常数；

T—氡的半衰期，91.8h；

t—氡的积累时间，h；

e—自然对数的底。

6.水样分析步骤

（1）样品的化学处理

①氢氧化铁—碳酸钙载带射气闪烁法

取10L澄清水样于玻璃瓶或聚乙烯桶中，加20mL铁钙混合载体溶液搅拌均匀。再加入150mL碳酸钠溶液。搅拌3～5min，使溶液的pH值为9～10。静置澄清后，虹吸去上层清液。将沉淀物转入500mL烧杯中，待溶液澄清后，弃去上层清液。分数次缓慢加入约10mL盐酸（6），使沉淀全部溶解，过滤至100mL烧杯中。用盐酸溶液（7），洗涤原烧杯和滤纸至无铁离子的黄色。将滤液置于电热板上蒸发至30mL左右，取下冷却至室温，然后转入扩散器。用少量盐酸溶液（8），洗涤小烧杯3～4次，洗涤液并入同一扩散器，控制溶液体积为扩散器的1/3左右。封闭10～20d，积累氡，记录封闭时间和扩散器编号。

②硫酸钡共沉淀射气闪烁法

取1～5L澄清水样（视镭含量而定）于烧杯中，加热近沸。加入1.0～1.5mL氯化钡溶液在不断搅拌下，滴加5mL硫酸溶液，（此时溶液pH必须近似为2）。加热微沸1～2min，取下放置4h以上，虹吸去上层清液。沿烧杯壁加入30mL碱性EDTA溶液，加热溶解沉淀物，使之成为透明液体。蒸发至30mL左右，移入扩散器。用少量水洗涤烧杯，洗涤液并入同一扩散器。控制溶液体积为扩散器的1/3左右，视镭含量而定，封闭3～20d，积累氡。记录封闭时间和扩散器编号。

（2）进气

用真空泵将闪烁室A和干燥管B，抽成真空，旋紧螺丝夹1、2、3，图10-6所示与已封闭好的装镭标准源的扩散器C、活性炭管D、氯化钡饱和溶液E等联接好，向闪烁室送气。首先打开螺丝夹1和3，使扩散器中所积累的氡及其子体进入闪烁室。然后打开5，调节4，使进气速度为每分钟100～120个气泡（或每分钟进气40～50mL）。进气5～10min后，加快进气速度，在15min内全部进气完毕。旋紧螺丝夹1和3，记录进气时间和闪烁室编号。

（3）测量

进气完毕后，放置3h进行测量。测量时取3次读数。每次测量时间视镭的活度的活度而定，一般为5～10min。当读数，不符合时，则应取第4次读数，弃去超差的读数后，取其平均值。

7.结果计算

式中：

C—样品中226Ra的浓度，Bq/L；

K—闪烁室的K值，Bq/cpm；

Cb—试剂空白的226Ra值，Bq；

R—方法回收率，%；

V—分样用样体积，L；

I—测得的平均计数率，cpm；

I0—闪烁室的本底计数率；

1—e-λt氡的积累系数；

λ—0.693/T，氡的衰变常数；

T—氡的半衰期，91.8h；

t—氡的积累时间，h；

e—自然对数的底。

8.回收率和精密度

回收率：93%～98%。

变异系数：同一实验室小于15%。